王立慧, 楊先貴, 王公應(yīng)

(1. 中國科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所,四川 成都 610041; 2. 中國科學(xué)院 研究生院,北京 100049)

碳酸二苯酯(DPC)是一類重要的精細(xì)化工中間體，低毒，環(huán)境友好，可通過鹵化、硝化、水解、氨解等反應(yīng)合成許多有機(jī)化合物和高分子材料，特別是能代替劇毒的光氣與雙酚A通過熔融酯交換合成性能優(yōu)良的聚碳酸酯。目前，合成DPC的方法主要有三種:光氣法、酯交換法和氧化羰基化法。光氣有劇毒，不易儲(chǔ)存和運(yùn)輸，污染嚴(yán)重，而且副產(chǎn)物對(duì)環(huán)境有害，國際上逐漸被淘汰。氧化羰基化法[1～3]反應(yīng)條件比較苛刻，設(shè)備造價(jià)昂貴，需要貴金屬Pd作催化劑，極大地增加了成本。

碳酸二甲酯(DMC)與苯酚[4～8]酯交換合成DPC是一條比較成熟的路線。但仍存在一些不足之處，如反應(yīng)受熱力學(xué)平衡的控制，限制了DPC的收率;同時(shí)反應(yīng)過程中生成的產(chǎn)物甲醇與DMC形成共沸物，使分離后處理更加復(fù)雜;副產(chǎn)苯甲醚。草酸二甲酯與苯酚[9～13]酯交換生成草酸二苯酯，然后脫羰生成DPC，是一類環(huán)境友好的反應(yīng)，在反應(yīng)過程中，沒有共沸物產(chǎn)生，后處理容易，但該反應(yīng)要經(jīng)歷進(jìn)一步的脫羰反應(yīng)，增加了反應(yīng)流程和工業(yè)成本。

Dow化學(xué)公司[14,15]通過DMC與乙酸苯酯(PA)的酯交換反應(yīng)生產(chǎn)DPC。該反應(yīng)具有較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，副產(chǎn)物醋酸甲酯羰化反應(yīng)合成醋酸酐；醋酸酐與苯酚生產(chǎn)PA，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)醋酸。整個(gè)反應(yīng)過程實(shí)現(xiàn)了“100%原子利用率”，是一條環(huán)境有好的綠色化學(xué)合成路線，具有極高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和良好的工業(yè)化前景。

目前，關(guān)于DMC與PA酯交換體系的催化劑研究不多，主要包括有機(jī)錫類[16]，有機(jī)鈦類[17,18]均相催化劑，氧化物[19]等多相催化劑。均相催化劑是一類催化活性較好的催化劑，反應(yīng)的收率較高，但均相催化劑在反應(yīng)的后處理過程中比較繁瑣，增加了反應(yīng)的工藝成本。多相催化劑具有后處理簡單等優(yōu)點(diǎn)，但該體系多相催化劑的研究很少，因此當(dāng)務(wù)之急是該體系多相催化劑的開發(fā)。

TiO2/SiO2是一類性能優(yōu)良的催化劑，在已報(bào)道的一些酯交換[22～23]反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性。MoO3在DMC和PA酯交換[20～21]反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性。

本文采用分步等體積浸漬法制備了催化劑r%TiO2-q%MoO3/SiO2[1q-r, TiO2負(fù)載量r=m(TiO2)/m(TiO2+MoO3+SiO2)×100%, MoO3負(fù)載量q=m(MoO3)/m(MoO3+SiO2)×100%]。

以DMC與PA酯交換合成DPC為探針反應(yīng)，考察了1的催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Nicolet AVATAR 360型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);日本理學(xué)D/max-2500型X-射線衍射儀(CuKα射線);島津GC-2010型氣相色譜儀(氫火焰離子化檢測(cè)器，毛細(xì)管色譜填充柱SPB-50[0.53 mm(Φ)×30 m(L)×0.5 μm(δ)]。

DMC, ≥99.0%,山東石油大學(xué)華勝股份有限公司；PA, ≥99.5%, Alfa Aesar；鈦酸四丁酯[Ti(OBu)4],分析純,成都市科龍化工試劑廠；四水合鉬酸銨[(NH4)2MoO4·4H2O],分析純,金堆城鉬業(yè)科技有限責(zé)任公司；乙醇,分析純,廣東光華試劑廠；SiO2, 0.65 cm3·g-1, dBJH=46.8 ?, 554.6 m2·g-1，粒徑<0.097 mm。

1.2 1的制備(等體積浸漬法)

將(NH4)2MoO4·4H2O的水溶液(超聲振蕩助溶)倒入SiO2中，等體積浸漬24 h，于120 ℃烘干;于550 ℃焙燒6 h制得催化劑q%MoO3/SiO2(1q)。

將q%MoO3/SiO2置Ti(OBu)4的乙醇溶液中等體積浸漬24 h,于120 ℃烘干;于550 ℃焙燒6 h制得催化劑r%TiO2-q%MoO3/SiO2(1q-r)。

1.3 1q和1q-r的催化活性測(cè)定

在帶有智能控溫系統(tǒng)的高壓反應(yīng)釜(250 mL)中加入DMC, PA以及1q或1q-r，密閉后用N2置換反應(yīng)釜中的空氣，并檢查裝置氣密性;于150 ℃～200 ℃反應(yīng)。置冷水中迅速降溫，出料，產(chǎn)物作GC檢測(cè)。計(jì)算轉(zhuǎn)化率與選擇性用以表征催化劑的活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的制備條件

(1) 焙燒溫度

酯交換反應(yīng)條件:PA 290 mmol,n(PA) ∶n(DMC)=2 ∶1, 18-4 1.8 g, 于180 ℃反應(yīng)7 h,其余反應(yīng)條件同1.3。

以18-4為例，考察了焙燒溫度對(duì)催化活性的影響，結(jié)果見表1。由表1可見，18-4的焙燒溫度為550 ℃時(shí)，催化效果最佳，DMC轉(zhuǎn)化率77.5%， MPC和DPC的總選擇性87.2%，增加或降低焙燒溫度，18-4的催化活性都有所下降。

(2)q

1q的制備條件同1.2,酯交換反應(yīng)條件同2.1(1),考察q對(duì)1q催化活性的影響，結(jié)果見表

表 1 焙燒溫度對(duì)18-4催化活性的影響*Table 1 Effect of calcination temperature on catalytic activity of 18-4

*T:焙燒溫度;酯交換反應(yīng)條件：PA 290 mmol,n(PA) ∶n(DMC)=2 ∶1, 18-4 1.8 g, 于180 ℃反應(yīng)7 h,其余反應(yīng)條件同1.3

表 2 q對(duì)1q催化活性的影響*Table 2 Effect of q on catalytic activity of 1q

*MoO3負(fù)載量q=m(MoO3)/m(MoO3+SiO2)×100%; PA 290 mmol,n(PA) ∶n(DMC)=2 ∶1, 催化劑1.8 g, 于180 ℃反應(yīng)7 h,其余反應(yīng)條件同1.3

2。由表2可見，q對(duì)催化劑活性影響很明顯，當(dāng)q=4%時(shí)，DMC轉(zhuǎn)化率52.3%， MPC和DPC的總選擇性77.3%;隨著q的增加，1q的催化活性整體呈上升趨勢(shì);當(dāng)q=8%時(shí)，DMC轉(zhuǎn)化率66.7%， MPC和DPC的選擇性81.8%;繼續(xù)增加q, 1q催化活性開始下降;當(dāng)q=16%時(shí)，116的催化活性與18基本持平?？紤]到催化劑活性組分的利用率，q選擇8%較為適宜。

(3)r

18-r1.8 g,其余反應(yīng)條件同2.1(2),考察r對(duì)18-r催化活性的影響，結(jié)果見表3。由表3可見，18經(jīng)TiO2改性后活性顯著提高。隨著r的增加，18-r的催化活性有不同程度的改善。以18-4為催化劑時(shí)，DMC的轉(zhuǎn)化率81.3%， MPC的選擇性51.1%， DPC的選擇性35.1%， MPC和DPC的總選擇性86.2%，即r=4%是TiO2的最佳負(fù)載量。

表 3 r對(duì)18-r催化活性的影響*Table 3 Effect of r on catalytic activity of 18-r

*TiO2負(fù)載量r=m(TiO2)/m(TiO2+MoO3+SiO2)×100%; 18-r1.8 g,其余反應(yīng)條件同表1

綜上所述，制備催化劑的最佳條件為：焙燒溫度550 ℃，q=8,r=4,其余制備條件同1.2。在最佳條件下制得的催化劑記為18-4。

2.2 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

1q和18-r的XRD譜圖分別見圖1和圖2。由圖1可見，14出現(xiàn)了MoO3的晶型結(jié)構(gòu)(molybdite, syn-MoO3)，衍射峰分別為(110)， (040)， (021)， (101)， (060)和(002)，隨著MoO3負(fù)載量繼續(xù)增加，MoO3衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。

2θ/(°)圖 1 1q的XRD譜圖Figure 1 XRD spectra of 1q

從圖2可以看出，18-r隨著TiO2擔(dān)載量的增加，MoO3的晶型峰強(qiáng)度逐漸降低。造成這種變化的原因可能是TiO2， MoO3， SiO2三種組分的相互作用，致使TiO2和MoO3均勻的分散在SiO2上。18-4起催化作用的主要是MoO3的晶型結(jié)構(gòu)，以及TiO2和MoO3協(xié)同作用后形成的無定形狀態(tài)。以18-8為催化劑時(shí)，起催化作用的主要是TiO2和MoO3協(xié)同作用后無定形狀態(tài)，由于TiO2， MoO3與SiO2三種組分的相互作用，導(dǎo)致了MoO3的晶型結(jié)構(gòu)幾乎消失，致使催化劑活性輕微的下降(表3)。

2θ/(°)圖 2 18和18-r的XRD譜圖Figure 2 XRD spectra of 18 and 18-r

2.3 酯交換反應(yīng)條件的選擇

(1) 反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間

以18-4為催化劑，其余反應(yīng)條件同2.1(1),考察溫度與時(shí)間對(duì)酯交換反應(yīng)的影響，結(jié)果分別見表4和表5。由表4可見，溫度對(duì)酯交換反應(yīng)的影響很明顯。溫度從150 ℃升到200 ℃， DMC轉(zhuǎn)化率，MPC和DPC的總選擇性在整體上呈現(xiàn)上升趨勢(shì)；反應(yīng)溫度為180 ℃時(shí)，DMC轉(zhuǎn)化率77.5%， MPC和DPC的總選擇性87.3%；繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，MPC和DPC收率有所下降。因此確定最佳溫度為180 ℃。

表 4 溫度對(duì)酯交換反應(yīng)的影響*Table 4 Effect of reaction temperature on the transesterification

*以18-4為催化劑，其余反應(yīng)條件同表1

從表5可以看出，時(shí)間對(duì)酯交換反應(yīng)有一定程度的影響。反應(yīng)時(shí)間在3 h～9 h， DMC轉(zhuǎn)化率，MPC和DPC的選擇性均呈上升趨勢(shì)；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為7 h時(shí)，DMC轉(zhuǎn)化率79.4%， MPC和DPC的總選擇性86.5%；繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，MPC和DPC選擇性有所下降，因此最佳反應(yīng)時(shí)間為7 h。

表 5 時(shí)間對(duì)酯交換反應(yīng)的影響*Table 5 Effect of reaction time on the transesterification

*以18-4為催化劑，其余反應(yīng)條件同表1

(2) 催化劑用量

酯交換反應(yīng)條件同2.1(1),考察18和18-4用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表6和表7。從表6可以看出，18用量對(duì)酯交換反應(yīng)影響明顯，18用量為1.0 g時(shí)，DMC的轉(zhuǎn)化率49.3%， MPC和DPC的總選擇性64.8%，隨著18用量的增加，DMC的轉(zhuǎn)化率以及MPC和DPC的總選擇性逐漸增加，當(dāng)18用量為1.8 g時(shí)，DMC的轉(zhuǎn)化率66.7%， MPC和DPC的總選擇性為81.8%，繼續(xù)增加18用量，DMC的轉(zhuǎn)化率以及MPC和DPC的總選擇性逐漸下降，因此18的最佳用量為1.8 g。

表 6 18用量對(duì)酯交換反應(yīng)的影響*Table 6 Effect of 18 amount on transesterification

*以18為催化劑，其余反應(yīng)條件同表1

從表7可以看出，18-4用量對(duì)酯交換反應(yīng)有一定程度的影響，18-4用量在1.0 g～2.0 g，隨著用量的增加，DMC轉(zhuǎn)化率，MPC和DPC的總選擇性變化不大;當(dāng)18-4用量為1.4 g時(shí)，DMC轉(zhuǎn)化率77.5%， DPC選擇性49.4%， MPC和DPC的總選擇性87.3%，即18-4的最佳用量為1.4 g。

表 7 18-4用量對(duì)酯交換反應(yīng)的影響*Table 7 Effect of 18-4 amount on transesterification

*以18-4為催化劑,其余反應(yīng)條件同表1

綜上所述，18-4催化酯交換反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件為:PA 290 mmol,n(PA) ∶n(DMC)=2 ∶1, 18-4 1.4 g,于180 ℃反應(yīng)7 h。在最佳反應(yīng)條件下，DMC轉(zhuǎn)化率77.5%， MPC和DPC的總選擇性87.3%。

2.4 18-4的重復(fù)使用性能

在最佳反應(yīng)條件下考察18-4的重復(fù)使用性能，結(jié)果見表8。從表8可以看出，18-4的催化活性隨著使用次數(shù)的增加迅速下降。第一次使用時(shí)，DMC轉(zhuǎn)化率77.5%， MPC和DPC的總選擇性87.3%。經(jīng)第一次使用后回收的18-4于550 ℃焙燒再生(18-42nd)， DMC轉(zhuǎn)化率42.4%， MPC和DPC的總選擇性80.9%；經(jīng)第二次再生(18-43rd)， DMC轉(zhuǎn)化率50.0%， MPC和DPC的總選擇性65.2%。18-4使用后經(jīng)焙燒再生，重復(fù)使用時(shí)的催化活性下降很快，可能是負(fù)載活性組分的流失所致。

表 8 18-4的重復(fù)使用*Table 8 Recycle of 18-4

*以18-4為催化劑,使用后回收，并于550 ℃焙燒再生6 h;酯化反應(yīng)條件：PA 290 mmol,n(PA) ∶n(DMC)=2 ∶1, 18-4 1.4 g,于180 ℃反應(yīng)7 h

3 結(jié)論

制備催化劑的最佳反應(yīng)條件為：焙燒溫度550 ℃，q=8,r=4,其余制備條件同1.2。在最佳條件下制得的催化劑記為18-4。

18-4催化酯交換反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件為:PA 290 mmol,n(PA) ∶n(DMC)=2 ∶1, 18-4 1.8 g, 于180 ℃反應(yīng)7 h。在最佳反應(yīng)條件下，DMC轉(zhuǎn)化率77.5%， MPC和DPC的總選擇性87.3%。

18-4重復(fù)使用時(shí)，催化活性下降很快，可能是負(fù)載活性組分的流失所致。

[1] Ronchin L, Vavasori A, Amadio E,etal. Oxidative carbonylation of phenols catalyzed by homogeneous and heterogeneous Pd precursors[J].Journal of Molecular Catalysis A,Chemical,2009,298(1-2):23-30.

[2] Song H Y, Park E D, Lee J S. Oxidative carbonylation of phenol to diphenyl carbonate over supported palladium catalysts[J].J Mol Catal a-Chem,154(1-2):243-250.

[3] Ishii H, Goyal M, Ueda M,etal. Oxidative carbonylation of phenol to diphenyl carbonate catalyzed by Pd complex with 2,2′-bipyridyl ligands[J].Applied Catalysis A,General,2000,201(1):101-105.

[4] Tae Kim Y, Duck Park E. Transesterification between dimethyl carbonate and phenol in the presence of (NH4)8Mo10O34as a catalyst precursor[J].Applied Catalysis A,General,2009,361(1-2):26-31.

[5] Tong D S, Chen T, Ma F,etal. Transesterification of dimethyl carbonate with phenol over a bimetallic molybdenum and copper catalyst[J].React Kinet Catal L,2008,94(1):121-129.

[6] Li Z H, Cheng B W, Su K M,etal. The synthesis of diphenyl carbonate from dimethyl carbonate and phenol over mesoporous MoO3/SiMCM-41[J].J Mol Catal a-Chem,2008,289(1-2):100-105.

[7] Joshi U A, Choi S H, Jang J S,etal. Transesterification of dimethylcarbonate and phenol over silica supported TiO2and Ti-MCM 41 catalysts: Structure insensitivity[J].Catal Lett,2008,123(1-2):115-122.

[8] Du Z, Xiao Y, Chen T,etal. Catalytic study on the transesterification of dimethyl carbonate and phenol to diphenyl carbonate[J].Catal Commun,2008,9(2):239-243.

[9] Ma X B, Gong J L, Wang S P,etal. Reactivity and surface properties of silica s upported molybdenum oxide catalysts for the transesterification of dimethyl oxalate with phenol[J].Catal Commun,2004,5(3):101-106.

[10] Ma X B, Gong J L, Wang S P,etal. Characterization and reactivity of silica-supported bimetallic molybdenum and stannic oxides for the transesterification of dimethyl oxalate with phenol[J].J Mol Catal a-Chem,2004,218(2):253-259.

[11] Ma X B, Wang S P, Gong J L,etal. A comparative study of supported TiO2catalysts and activity in ester exchange between dimethyl oxalate and phenol[J].J Mol Catal a-Chem,2004,222(1-2):183-187.

[12] Gong J L, Ma X B, Yang X,etal. A bimetallic molybdenum(Ⅵ) and stannum(Ⅳ) catalyst for the transesterification of dimethyl oxalate with phenol[J].Catal Commun,2004,5(4):179-184.

[13] Gong J L, Ma X B, Wang S P,etal. Transesterification of dimethyl oxalate with phenol over MoO3/SiO2catalysts[J].J Mol Catal a-Chem,2004,207(2):215-220.

[14] Tuinstra Hendrik E, Rand Cynthia L Sanford. Process for the preparation of phenyl carbonates or polycarbonates[P].US 5 276 134,1994.

[15] Tuinstra Hendrik, Midland, Rand Cynthia L,etal. Process for the preparation of phenyl carbonates or polycarbonates[P].US 5 349 102,1994.

[16] Bolon Donald A, Gorczyca Thomas B, Hallgren John E,etal. Process for the preparation of diaryl carbonates[P].US 4 533 504,1985.

[17] 曹平,楊建,楊先貴,等. 有機(jī)鈦化合物催化碳酸二甲酯與乙酸苯酯合成碳酸二苯酯[J].催化學(xué)報(bào),2009,30(01):65-68.

[18] 沈榮春,方云進(jìn),肖文德,等. 碳酸二甲酯與醋酸苯酯合成碳酸二苯酯的研究[J].石油化工,2002,(11):897-900.

[19] 曹平,楊先貴,唐聰明,等. MoO3催化碳酸二甲酯與乙酸苯酯合成碳酸二苯酯[J].催化學(xué)報(bào),2009,30(09):853-855.

[20] Yang X, Ma X B, Wang S P,etal. Transesterification of dimethyl oxalate with phenol over TiO2/SiO2:Catalyst screening and reaction optimization[J].Aiche J,2008,54(12):3260-3272.

[21] Kim Y T, Park E D. Deactivation phenomena of MoO3/SiO2and TiO2/SiO2during transesterification between dimethyl carbonate and phenol[J].Applied Catalysis A,General,2009,356(2):211-215.

[22] 曹平,楊先貴,唐聰明,等. MoO3催化碳酸二甲酯與乙酸苯酯酯交換合成碳酸二苯酯[J].催化學(xué)報(bào),2009,30(9):853-855.

[23] 曹平,楊先貴,唐聰明,等.碳酸二甲酯與乙酸苯酯酯交換合成碳酸二苯酯的熱力學(xué)分析[J].天然氣化工,2009,33(2):43-46.