聚氨酯海綿負(fù)載聚苯胺吸附還原Cr(Ⅵ)離子的研究

張學(xué)芬, 王洪波, 楊春明

(湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 中國 長沙 410081)

含鉻廢水主要來源于電鍍、皮革鞣制及動物膠制造等行業(yè)，其中Cr(Ⅵ)是主要的特征污染物，鉻的毒性與其存在狀態(tài)密切相關(guān)，通常認(rèn)為Cr(Ⅵ)的毒性遠(yuǎn)比Cr(III)大[1]，對于這兩種價態(tài)的鉻都要控制其環(huán)境排放量，盡量減少污染．目前處理Cr(Ⅵ)的方法主要有離子交換樹脂法、化學(xué)沉淀及還原法、電化學(xué)法、吸附法和微生物法等[2-3]．離子交換法處理廢水時不僅可回收用水，還可回收金屬離子，但其再生廢液中含有鈉離子、鐵離子及氯離子等雜質(zhì)不能直接回用于鍍槽中，而排入環(huán)境中會造成污染．化學(xué)沉淀法中的鋇鹽法已經(jīng)非常成熟，但是化學(xué)藥劑消耗量較大，過濾所用的微孔塑料管容易阻塞，清理不便[4]．化學(xué)還原法中加入的還原劑如NaHSO3、FeSO4·7H2O、Na2SO3等都不能循環(huán)使用而造成資源浪費，而且處理之后的水不能直接回用．電化學(xué)法處理效果好，但成本較高，沉渣綜合利用等問題有待進(jìn)一步解決[5]．吸附法中首選活性炭，吸附容量大，對Cr6+離子也具有較強還原作用，再生效果好，但是價格較貴[6-7]．微生物法一般處理較高濃度的含鉻廢水，存在去除周期較長，去除率不高等缺點[8]．

鑒于上述方法存在的不足，本文嘗試使用固載化的聚苯胺作為有機(jī)還原劑對含Cr(Ⅵ)廢水進(jìn)行處理．聚苯胺(PAn)分子鏈中含有大量的胺基和亞胺基，它們對重金屬離子具有良好的配位作用[9-10]，而且這些胺基及亞胺基還具有還原性，可以與一些氧化電位較高的重金屬離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)作用[11]．本課題組曾對PAn/PUF復(fù)合物吸附還原銀離子進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合物還原Ag+離子的效果好，其回收率可達(dá)到99%以上[12]．由于化學(xué)合成的聚苯胺一般呈現(xiàn)粉末狀使用不便，本文選用聚氨酯海綿為載體將聚苯胺固載其上，以方便聚苯胺的回收和重復(fù)利用．一方面利用聚苯胺分子鏈中豐富的氧化還原態(tài)，另一方面利用聚氨酯海綿的質(zhì)輕及表面積大的優(yōu)勢，將制備的PAn/PUF二元復(fù)合物用于處理廢水中毒害性強的Cr(Ⅵ)離子，達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)．主要研究了各種因素對二元復(fù)合物吸附還原Cr(Ⅵ)的影響規(guī)律，并進(jìn)行了相關(guān)的動力學(xué)分析，推測了該過程的可能機(jī)理．

1 實驗

1.1 試劑和儀器

重鉻酸鉀(AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠)；二苯碳酰二肼(AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠)；硫酸(98%，AR，株洲市化學(xué)研究所)；磷酸(AR，天津市富宇精細(xì)化工有限公司)；過硫酸銨(AR，汕頭市西隴化工廠)；硝酸(65%～68%，AR，廣州市金華大化學(xué)試劑有限公司)；苯胺(AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠)；乙醇(95%，AR，長沙安泰精細(xì)化工實業(yè)有限公司)；聚氨酯海綿(長沙望城海綿廠)；抗壞血酸(AR，湖南湘中化學(xué)試劑廠)；丙酮(AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；振蕩培養(yǎng)箱(HZQ-X100)，哈爾濱市東聯(lián)電子技術(shù)開發(fā)有限公司；pHS-3C精密酸度計(上海日島科學(xué)儀器有限公司)；紫外-可見分光光度計(美國Agilent 8453)．

1.2 PAn/PUF復(fù)合物的制備[12]

將聚氨酯海綿剪成規(guī)則的長方體形狀，經(jīng)除塵和除油處理后，用蒸餾水洗滌，烘干備用．量取100 mL去離子水置于500 mL燒杯中，加入一定體積的濃硝酸(或其他種類的酸)，攪勻后，再加入4 mL苯胺單體，混合均勻．稱取3.0 g處理后的聚氨酯海綿放入混合溶液中，充分浸泡．稱取定量的過硫酸銨溶解在適量去離子水中，攪拌下慢慢加入上述溶液中，充分混勻，再將燒杯置于5 ℃的冰箱中靜置反應(yīng)24 h，取出后用去離子水和乙醇充分洗滌，干燥，得到PAn/PUF復(fù)合物．改變苯胺單體用量制備了系列不同負(fù)載量的復(fù)合物.

1.3 PAn/PUF復(fù)合物吸附還原Cr(Ⅵ)實驗

將制備的PAn/PUF復(fù)合物放入一定濃度的重鉻酸鉀溶液中充分浸泡，再置于恒溫(25 ℃)振蕩培養(yǎng)箱中振蕩，定時取樣，按照二苯碳酰二肼分光光度法(GB7467-87)測定溶液中的Cr(Ⅵ)離子濃度[13]，具體操作步驟：取樣定容后加入1 mL二苯碳酰二肼，0.25 mL硫酸和0.25 mL磷酸，靜止10 min后測定540 nm波長處的吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線法計算溶液中殘余Cr(Ⅵ)離子的濃度，并計算去除率．

2 結(jié)果與討論

2.1 聚苯胺(PAn)負(fù)載量對吸附還原過程的影響

在PAn/PUF復(fù)合物制備過程中，通過調(diào)節(jié)苯胺單體的加入量來改變聚苯胺的負(fù)載比，將制備好的二元復(fù)合物加入到pH=5，濃度為0.5 mmol·L-1的250 mL Cr(Ⅵ)溶液中，在300 K下勻速振蕩反應(yīng)，3 h后取樣分析溶液中的Cr(Ⅵ)濃度．考察PAn/PUF復(fù)合物中聚苯胺的負(fù)載量對Cr(Ⅵ)離子去除率的影響，由表1可見，隨著聚苯胺在聚氨酯海綿上負(fù)載量的增加，Cr(Ⅵ)的去除率呈現(xiàn)上升的趨勢，當(dāng)聚苯胺的負(fù)載量達(dá)到5.83%時，Cr(Ⅵ)的去除率可以達(dá)到99.99%，處理后的廢水完全達(dá)到國家規(guī)定的工業(yè)用水排放標(biāo)準(zhǔn)(≤0.5 mg·L-1) ．

表1 PAn負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)對Cr(Ⅵ)離子去除率的影響

2.2 底物Cr(Ⅵ)濃度對吸附還原過程的影響

圖1 底物Cr(Ⅵ)離子濃度對PAn/PUF吸附還原過程的影響

將在同樣條件下制備的硝酸摻雜PAn/PUF復(fù)合物用于吸附還原不同濃度的Cr(Ⅵ)溶液．由圖1可見，隨著底物Cr(Ⅵ)離子濃度的增加，經(jīng)過相同時間后的Cr(Ⅵ)的去除率減少，這是因為單位質(zhì)量的二元復(fù)合物負(fù)載聚苯胺還原劑的量是一定的，因而其吸附還原Cr(Ⅵ)離子的量也是一定．在較高的濃度下，初始反應(yīng)速度較快，但隨著時間的延長及各反應(yīng)物種的消耗，Cr(Ⅵ)離子的去除率增加得較為平緩，最后達(dá)到平衡狀態(tài)．由此可見，制備的二元復(fù)合物PAn/PUF對低濃度的Cr(Ⅵ)離子的去除率較高．其機(jī)理見3.2分析.

2.3 溶液pH值對吸附還原過程的影響

2.4 溶液溫度對吸附還原過程的影響

將在相同條件下制備的復(fù)合物與0.5 mmol·L-1的Cr(Ⅵ)溶液于不同溫度下振蕩反應(yīng)，考察了溶液溫度對吸附還原過程的影響(圖3)．由圖3可見，在反應(yīng)初期隨著溫度的升高，反應(yīng)速率加快，隨著時間的延長，最后達(dá)到平衡狀態(tài)，當(dāng)溶液的溫度由285 K上升到318 K時Cr(Ⅵ)的平衡去除率由原來的95.52%提高到98.93%．

圖2 溶液pH值對Cr(Ⅵ)去除率的影響

圖3 不同溫度下Cr(Ⅵ)去除率隨著時間的變化

2.5 PAn/PUF復(fù)合物重復(fù)使用性能

將吸附還原Cr(Ⅵ)之后的復(fù)合物分別用0.5 mol·L-1硫酸和0.1 mol·L-1抗壞血酸處理，然后用蒸餾水洗滌，烘干后重新浸入pH=5，濃度為0.5 mmol·L-1的250 mLCr(Ⅵ)溶液中，在300 K下勻速振蕩，不同條件下的重復(fù)使用次數(shù)與Cr(Ⅵ)離子的去除率見表2所示．從表2明顯看出，用抗壞血酸處理后的復(fù)合物重復(fù)使用4次，其去除率仍然在96.81%以上，而用硫酸處理的僅為85.43%，可見使用還原性酸的效果要優(yōu)于用氧化性酸．原因是PAn/PUF復(fù)合物在吸附還原Cr(Ⅵ)后一部分低氧化態(tài)的PAn變?yōu)楦哐趸瘧B(tài)，用還原性的抗壞血酸處理之后，高氧化態(tài)的PAn被重新還原為低氧化態(tài)，可以進(jìn)一步吸附還原Cr(Ⅵ)離子；而硫酸不具備還原性，可能只是一部分與高氧化態(tài)的PAn發(fā)生摻雜效應(yīng)，從而部分改變PAn分子鏈的氧化電勢，重新與Cr(Ⅵ)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，此外硫酸處理還可能發(fā)生鉻離子的脫附作用，從而可達(dá)到重復(fù)利用的目的．

表2 硫酸或抗壞血酸處理后重復(fù)使用次數(shù)與Cr(Ⅵ)離子去除率的關(guān)系

3 動力學(xué)分析及過程機(jī)理

3.1 動力學(xué)分析

為了進(jìn)一步研究PAn/PUF復(fù)合物對溶液中Cr(Ⅵ)離子的吸附還原作用過程, 分別使用Lagergren[16]一級動力學(xué)模式和Blanchard[17]進(jìn)一步沿用的Ho二級動力學(xué)線性模式，對300 K下、pH=5及初始濃度為20 mg·L-1的Cr(Ⅵ)離子溶液的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合處理．

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程： ln(qe-qt) = lnqe-K1t

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程：t/qt= (1/K2qe2) + (1/qe)t

式中K1代表一級吸附反應(yīng)的動力學(xué)常數(shù)(min-1)，K2代表二級反應(yīng)動力學(xué)的速率常數(shù)(g·mg-1·min-1)，qe為平衡時的吸附容量(mg·g-1)，qt表示隨著時間的推移, 吸附劑對溶液中鉻離子的吸附容量(mg·g-1)．通過線性擬合作圖如圖4～圖5所示，發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)一級擬合的相關(guān)系數(shù)為0.944 4，而準(zhǔn)二級擬合的相關(guān)系數(shù)為0.999 8．因此用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型來解釋吸附動力學(xué)更合適，也說明復(fù)合物吸附還原Cr(Ⅵ)的過程的總體速率可能受化學(xué)過程控制．準(zhǔn)一級擬合的相關(guān)系數(shù)也較大，說明此過程也受到物理擴(kuò)散作用的控制，因此該過程可能是由物理擴(kuò)散和化學(xué)配位作用共同完成的結(jié)果，其中Cr(Ⅵ)離子與固相材料之間的化學(xué)配位作用決定了吸附速率[18]．

圖4 準(zhǔn)一級動力學(xué)方程擬合 圖5 準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合

3.2 吸附還原過程機(jī)理推測

為了進(jìn)一步說明PAn/PUF復(fù)合物去除溶液中Cr(Ⅵ)的過程依次包括物理吸附、還原反應(yīng)和脫附過程(圖6示意圖) ，在復(fù)合物與Cr(Ⅵ)反應(yīng)3 h后取樣，分析了溶液中六價鉻和總鉻質(zhì)量濃度，實驗中采用高錳酸鉀氧化法將低價態(tài)鉻氧化成六價鉻進(jìn)行總鉻的測定．Cr(Ⅵ)溶液初始濃度為13 mg·L-1，3 h后總鉻濃度為5.6 mg·L-1，六價鉻濃度為0.28 mg·L-1，如圖7所示．Cr(Ⅵ)基本被去除，說明測定的總鉻濃度基本都是由Cr(Ⅲ)再氧化形成，估算約有43%的鉻以Cr(Ⅲ)的形式留在溶液中，其余Cr(Ⅲ)則殘余在PAn/PUF復(fù)合物自身骨架中，而采用適當(dāng)酸后處理則可以洗脫這部分殘余吸附的Cr(Ⅲ)離子．

Ⅰ.物理吸附 Ⅱ.還原過程 Ⅲ.脫附圖6 PAn/PUF吸附還原Cr(Ⅵ)離子的示意圖 圖7 總鉻和六價鉻質(zhì)量濃度隨時間的變化

4 結(jié)論

采用聚氨酯海綿負(fù)載聚苯胺二元復(fù)合物吸附還原溶液中的Cr(Ⅵ)離子，在一定條件下，當(dāng)聚苯胺的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5.83%時，溶液中Cr(Ⅵ)的去除率可達(dá)到99.99%；該復(fù)合物能在pH=2～7的較寬范圍內(nèi)有效地去除Cr(Ⅵ)離子；該方法操作簡便，Cr(Ⅵ)離子的去除率高，尤其是復(fù)合物經(jīng)適當(dāng)酸處理后可以重復(fù)使用，成本低廉，在工業(yè)含Cr(Ⅵ)廢水處理中具有廣闊的應(yīng)用前景．

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