草酸過氧釩催化氧化α-蒎烯反應研究

鄭 敏, 尹篤林 肖 毅，俆 瓊，易文君，何必飛

(1.湖南第一師范學院數理系，中國 長沙 410205；2.湖南師范大學精細催化合成研究所，化學生物學及中藥分析教育部重點實驗室,中國 長沙 410081)

α-蒎烯是一種重要的單萜烯，是我國豐富的松節(jié)油資源的主要成分，因其含有特殊的雙環(huán)雙鍵結構而具有較高的反應活性及獨特的反應多樣性[1]．通過α-蒎烯氧化得到的2，3-環(huán)氧蒎烷、馬鞭草烯酮、馬鞭草烯醇、桃金娘烯醛、龍腦烯醛、松香芹醇等產物，在香料、醫(yī)藥和食品添加劑等領域都是重要的天然碳基精細化學品或中間體，因而在理論與應用研究上都具有重要意義。

α-蒎烯氧化反應使用過的主要氧化劑包括無機過氧酸、有機過氧酸、次氯酸鈉、二氧化硒、氧氣、叔丁基過氧化氫和H2O2等[1]．其中H2O2價廉易得，活性氧含量較高，它在反應后轉化成水，符合綠色化學要求[2]．肖毅等[1]以乙酰丙酮氧釩為催化劑，用過氧化氫氧化α-蒎烯主要產物龍腦烯醛和馬鞭草烯酮的選擇性分別為47.2%和13.2%．朱衛(wèi)國[3]等以V2O5為催化劑，SeO2為氧化劑氧化α-蒎烯，轉化率為80%，主產物桃金娘烯醛的選擇性達77.5%。Maksimchuk等[4]以 H5PW11TiO40/ SiO2、Ti-MCM-41、Fe-MMM-2 和TiO2-SiO2等為催化劑，以H2O2為氧化劑對α-蒎烯氧化反應進行研究，α-蒎烯轉化率可達44%～73%。Casuscelli[5]采用MCM-41結構的含鈦介孔材料為催化劑，用于α-蒎烯與過氧化氫的液相氧化，轉化率約為12%～16%。劉偉等[6]以Fe2O3-V2O5/Al2O3為催化劑，氧氣為氧源催化α-蒎烯氧化反應，轉化率為84.9%，主產物桃金娘烯醛選擇性達78.4%。Lajunen[7-8]等利用Co-吡啶配合物為催化劑氧化α-蒎烯，轉化率為86%，主產物馬鞭草烯酮的選擇性為46%。Mcmorn[9]等利用Si-Ti催化劑催化α-蒎烯氧化，轉化率為32%，主產物馬鞭草烯酮的選擇性為63%。本課題組[10]還對V2O5/ACO催化過氧化氫氧化苯乙烯進行了研究，發(fā)現苯乙烯轉化完全，苯甲醛產物的選擇性達87.2%。

過氧釩有機配合物作為催化劑對多種類型的有機物都顯示類酶作用，在常溫常壓下，水溶液和有機溶劑中均有很強的氧化催化作用，是一類有著廣闊前景的有機氧化反應綠色催化劑[11]。本文以草酸過氧釩K3[VO(O2)2(C2O4)]·H2O為催化劑，研究了溫和條件下H2O2氧化α-蒎烯的反應，為蒎烯氧化反應提供了一種新的催化劑。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

α-蒎烯經工業(yè)松節(jié)油精餾而得；H2O2(30%)、五氧化二釩和其余試劑均為分析純試劑．Avatar-370型FT-IR光譜儀(美國Nicolet公司) ；Saturn 2100型氣相色譜-質譜聯用儀(美國Varian公司)，GC-920氣相色譜儀(上海海欣色譜儀器有限公司)，毛細管柱，0.32 mm×30 m；FID檢測器．

1.2 催化劑的制備

1.3 催化反應與分析

在三頸瓶中加入10 mmolα-蒎烯、溶劑和草酸過氧釩，水浴恒溫攪拌反應，其間用恒壓漏斗緩慢滴入40 mmol 30% H2O2水溶液．定時取樣，樣品液經乙酸乙酯萃取后，用Saturn 2100氣相色譜-質譜聯用儀進行定性檢測，在GC-920氣相色譜儀上進行定量分析，獲得催化性能數據．

2 結果與討論

2.1 溶劑種類對草酸過氧釩催化氧化α-蒎烯的影響

V5+具有強Lewis酸性[2]，以草酸過氧釩為催化劑，用H2O2氧化α-蒎烯，主要生成烯丙氧化產物桃金娘烯醛(3)、馬鞭草烯酮(4)和馬鞭草烯醇(5)．也可形成2，3-環(huán)氧蒎烷(6)，其開碳環(huán)異構化可得龍腦烯醛(2)，開氧環(huán)異構化可得松香芹醇(7)．此外還有水合蒎醇(8)和蒎烷二醇(9)等．產物各組分的質譜數據均與標準物相符，其中主產物馬鞭草烯酮(4)，m/z:150/32[M]+, 135/64, 122/21, 107/100, 91/66, 79/47, 55/22, 41/39．反應的產物分布如圖1所示[1]．

圖1 α-蒎烯氧化反應中產物分布示意圖

不同溶劑中α-蒎烯轉化率和產物分布結果見表1．可以看出，溶劑種類對于α-蒎烯氧化反應的轉化率和選擇性都有較大影響．在下列溶劑中α-蒎烯的轉化率由大到小依次為：丙酮>乙腈>乙二醇二甲醚>二氯甲烷>丁酮>環(huán)已烷>1，4-二氧六環(huán)>四氫呋喃>乙酸乙酯．在丙酮溶劑中，30 ℃反應8 h后，α-蒎烯轉化率為55.1%，主產物馬鞭草烯酮的選擇性為27.3%，另一主產物馬鞭草烯醇的選擇性為22.9%．這可能是因為酮類溶劑可與H2O2結合生成過氧化酮中間物種，因而具有良好的轉移活性氧的能力，提高了H2O2利用率．因此，后續(xù)反應選擇丙酮作為溶劑．

在不同類型溶劑中反應后，馬鞭草烯酮的選擇性由大到小依次為：二氯甲烷>丁酮>四氫呋喃>丙酮>環(huán)已烷>乙酸乙酯>乙二醇二甲醚>1，4-二氧六環(huán)>乙腈．在CH2Cl2溶劑中，30 ℃反應8 h后，α-蒎烯轉化率為23.8%，馬鞭草烯酮的選擇性達到66.8%．這可能是由于極性適中的CH2Cl2更有利于烯丙位的氧化反應．而在乙酸乙酯溶劑中，30 ℃反應8 h后，雖然轉化率僅為7.9%，但龍腦烯醛的選擇性達61.8%．可見溶劑對該反應體系的催化性能有很大的調變作用．

表1 溶劑對草酸過氧釩催化氧化α-蒎烯的影響

*反應條件：α-蒎烯 10 mmol, 30% H2O240 mmol,m催化劑∶mα-蒎烯=1∶10,V溶劑∶Vα-蒎烯=5∶1, 30 ℃,8 h．

2.2 反應溫度對草酸過氧釩催化性能的影響

圖2為不同溫度下草酸過氧釩對α-蒎烯催化氧化反應結果．從圖2可以看出，草酸過氧釩的催化活性高，在室溫下(10 ℃)就能明顯催化底物α-蒎烯的氧化，反應8 h后的轉化率達36.7%．隨著反應溫度的升高，α-蒎烯轉化率先增加，在40 ℃達到67.3%，繼續(xù)升高反應溫度，其轉化率反而降低，過氧化氫的殘余量結果表明其分解過快而造成氧化減少．馬鞭草烯酮和馬鞭草烯醇的選擇性都在20 ℃以上呈現明顯的下降．可見如果以這些產物為目標，反應宜在常溫下進行，更能滿足綠色化學的要求．

2.3 催化劑用量對α-蒎烯氧化的影響

圖3為催化劑用量對α-蒎烯催化氧化的影響．從圖3可以看出，草酸過氧釩可以有效地催化雙氧水氧化α-蒎烯的反應．隨著催化劑用量增加，α-蒎烯的轉化率先增加后略有下降．當催化劑用量為α-蒎烯質量的4.0%時，α-蒎烯轉化率為63.1%，主產物馬鞭草烯酮選擇性達到最大值38.6%，馬鞭草烯醇選擇性為25.3%．催化劑用量為8%，轉化率達68.7%．過量的催化劑將導致副反應H2O2的分解加劇，而使其利用率下降．

a．α-蒎烯；b．馬鞭草烯酮；c．馬鞭草烯醇 圖2 反應溫度對 K3[VO(O2)2(C2O4)]·H2O催化α-蒎烯氧化的影響

a．α-蒎烯；b．馬鞭草烯酮；c．馬鞭草烯醇圖3 催化劑用量對α-蒎烯氧化過程的影響

2.4 反應時間對α-蒎烯氧化的影響

圖4為反應時間對催化α-蒎烯氧化反應的結果．從圖4可見，反應2 h時，α-蒎烯轉化率為47.5%，此時主要產物為馬鞭草烯醇，選擇性為32.3%，馬鞭草烯酮選擇性為29.9%．隨反應時間延長，α-蒎烯轉化率逐漸增加，由于馬鞭草烯醇可以向對應的酮類轉化，當8 h時α-蒎烯轉化率達到68.7%，馬鞭草烯酮選擇性上升到34.9%．

a．α-蒎烯；b．馬鞭草烯酮；c．馬鞭草烯醇圖4 反應時間對α-蒎烯氧化的影響

2.5 催化劑回收利用的探索

盡管實驗條件下每次催化劑的用量只有0.1 g左右，仍然考察了草酸過氧釩催化劑重復使用的可能性．將最佳條件下反應后的催化劑草酸過氧釩，經乙酸乙酯萃取等處理回收后再用于催化反應，重復使用3次的結果見表2．從中可以看出草酸過氧釩經回收后再次催化過氧化氫氧化α-蒎烯仍有良好的催化性能，雖然轉化率依次略有下降，但考慮到回收過程的粘附等機械損失量，似乎可以推斷其本征活性幾乎不變．但是氧化初級產物馬鞭草烯醇(5)選擇性依次有所下降，而與酸催化作用有關水合蒎醇(8)卻有明顯遞增，表明催化系統(tǒng)的組成可能有所變化．如何提高草酸過氧釩回收再利用的效率和恰當地調變催化性能有待進一步探索．

表2 催化劑的初步回收利用

3 結論

在溫和條件下，以30% H2O2作為氧化劑，草酸過氧釩催化α-蒎烯氧化，反應主產物為馬鞭草烯酮，溶劑對其催化性能有著顯著的影響．在催化劑質量分數為8.0%，40 ℃的丙酮溶劑中反應8 h，α-蒎烯轉化率可達68.7%，主要產物馬鞭草烯酮和馬鞭草烯醇的選擇性分別為34.9%和25.2%．經回收的催化劑在最佳反應條件下仍可催化反應，最高轉化率為60.7%．如何提高過氧化氫的利用率以及催化劑的回收再利用是該體系值得深入探索的工作．

參考文獻：

[1] 肖 毅,黃紅梅,尹篤林,等.乙酰丙酮氧釩催化氧化α-蒎烯一步轉化成龍腦烯醛[J].應用化學,2010,27 (11):1272-1275.

[2] TUNDO P, ANASTAS P, BLACK D S,etal. Synthetic pathways and processes in green chemistry.Introductory overview[J].Appl Chem,2000,72(7):1207-1228.

[3] 朱衛(wèi)國,柳全豐,朱美香,等.松節(jié)油合成桃金娘烯醛的研究[J].湘潭大學自然科學學報,1995,17(4): 88-90.

[4] MAKSIMCHUK N V, MELGUNOV M S, MROWIEC B. H2O2-based allylic oxidation ofα-pinene over different single site `catalysts [J]. J Catal， 2005, 235(1):175-183.

[5] CASUSCELLI S G, EIMER G A, CANEPA A,etal. Ti-MCM-41 as catalyst forα-pinene oxidation: Study of the effect of Ticontent and H2O2addition on activity and selectivity[J]. Catal Today, 2008, 133-135(3):678-683.

[6] 劉 偉,李凝,呂義浩,等.Fe2O3-V2O5/Al2O3催化氧化α-蒎烯制備桃金娘烯醛的研究[J].化工技術與開發(fā),2010,39(7): 1-4.

[7] LAJUNEN M K, MAUNULA T, KOSKINEN A M P. Co(Ⅱ) catalysed oxidation ofα-pinene by molecular oxygen, Part Ⅱ [J]. Tetrahedron, 2000,56(41):8167-8171.

[8] LAJUNEN M K. Co(Ⅱ) catalysed oxidation ofα-pinen by molecular oxygen, Part Ⅲ [J]. J Mol Catal A: Chem, 2001,169(1-2):33-40.

[9] MCMORN P, ROBERTS G, HUTCHINGS G J. Oxidation ofα-pinene to verbenone using silica-titania Co-gelcatalyst [J]. Catal Lett, 2000,67(2-4):203-206.

[10] 肖 毅,黃紅梅,尹篤林,等. V2O5/ACO催化過氧化氫氧化苯乙烯的研究[J]. 湖南師范大學自然科學學報, 2011, 34(6): 58-61.

[11] 陶春元,趙新萍,王傳旺.過氧釩有機配合物及其在有機合成中的應用[J].化學試劑,2005,27(12):726-728.

[12] 周興旺,陳 忠,陳清西,等.活性過氧釩配合物對酪氨酸磷酸酶的抑制作用[J].生物化學與生物物理學報, 2000, 32(2):133-137.