王志勇，彭超群，王日初，王小鋒，劉 兵

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

氧化鋅鋁的典型性能與研究進(jìn)展

王志勇，彭超群，王日初，王小鋒，劉 兵

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

氧化鋅鋁是一種具有廣闊應(yīng)用前景和發(fā)展?jié)摿Φ膹?fù)合氧化物半導(dǎo)體材料。介紹ZAO材料的透明導(dǎo)電性、光致發(fā)光和紅外發(fā)射等典型性能；討論溶膠?凝膠法、水熱法、沸水回流法和共沉淀法等粉體制備方法；闡述ZAO靶材的制備方法；分析溶膠?凝膠、金屬化學(xué)氣相沉積、磁控濺射、脈沖激光沉積和熱噴霧分解等ZAO薄膜的制備技術(shù)；最后指出ZAO的發(fā)展方向。

氧化鋅鋁；典型性能；制備技術(shù)；粉體；靶材；薄膜

隨著半導(dǎo)體、計(jì)算機(jī)和太陽能等領(lǐng)域的迅速發(fā)展，透明導(dǎo)電氧化物(TCO)薄膜由于兼有優(yōu)越的光學(xué)、電學(xué)性能，可廣泛應(yīng)用于透明電極、液晶顯示器(LCD)、等離子顯示器(PDP)、有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)等高清晰平板顯示器，太陽能電池和各種光電設(shè)備中[1]。此外，TCO也可應(yīng)用于氣敏元件、紅外輻射反射鏡、低輻射鍍膜玻璃、抗靜電涂層和防冰除霜功能玻璃等領(lǐng)域[2]。目前，工業(yè)上廣泛應(yīng)用的透明導(dǎo)電薄膜是 ITO薄膜，但它價(jià)格昂貴，高溫下光透過率較低，在氫等離子體中容易被還原，應(yīng)用到太陽能電池中使電池的效率降低。ZnO薄膜原料豐富，價(jià)格低廉，電阻率和可見光平均透射率可分別達(dá)到10?4?·cm和85%，在氫離子氣氛中比ITO穩(wěn)定，不僅能制成良好的半導(dǎo)體和壓電薄膜，也能通過摻雜制成良好的透明導(dǎo)電薄膜，完全可以作為ITO薄膜的替代材料[3]。

目前，具有高電阻率和高度方向性的ZnO薄膜可以用于超高頻電聲傳感器；中等大小電阻率的ZnO薄膜是一種n型半導(dǎo)體，它與一種適宜的p型半導(dǎo)體相結(jié)合可以在太陽能光電轉(zhuǎn)換領(lǐng)域中作為一種異質(zhì)結(jié)；低電阻率的ZnO薄膜在可見光譜區(qū)具有高透射率，可在光電顯示領(lǐng)域用來作為透明電極[4]。同時(shí)，在 ZnO中摻入 Ga2+[5]、Al3+[6]、Co2+[7]、Er3+[8]或 F[9]能改善 ZnO膜的光學(xué)和電學(xué)性能。其中，Al摻雜ZnO的ZAO薄膜的研究最廣泛深入，在太陽能電池中得到部分應(yīng)用。制備透明導(dǎo)電薄膜的方法有溶膠?凝膠法、金屬有機(jī)化學(xué)沉積法、磁控濺射法、脈沖激光沉積法和噴霧熱分解法，但常用的方法是磁控濺射法，該方法工藝成熟，已用于 ITO薄膜的商業(yè)化生產(chǎn)。用于磁控濺射ZAO的靶材可用ZnO:Al(ZAO)陶瓷靶，或用Zn/Al合金靶。金屬靶材容易被氧化，對(duì)濺射鍍膜有影響，陶瓷靶材能避免被氧化，但低致密度的靶材在濺射過程中容易產(chǎn)生突起[10]。本文作者主要介紹 ZAO的典型性能，綜述ZAO粉體、ZAO陶瓷和薄膜的制備方法與研究進(jìn)展。

1 ZAO的典型結(jié)構(gòu)與性能

1.1 ZAO的晶體結(jié)構(gòu)

ZnO是Ⅱ-Ⅵ族直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體材料，直接禁帶寬度為3.37 eV，具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，屬于P6mc空間群，晶格常數(shù)為a=0.324 96 nm，c=0.520 65 nm，c/a=1.60[11]。其晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示，4個(gè)氧原子按四面體排列，每一個(gè)鋅原子位于4個(gè)相鄰的氧原子所組成的四面體的間隙中，但只占據(jù)其中半數(shù)的氧四面體間隙。在c軸方向上，Zn原子與O原子之間的距離為0.196 nm，在其他3個(gè)方向上為0.198 nm。Al摻雜ZnO是Al3+對(duì)Zn2+進(jìn)行部分取代，這使晶格常數(shù)c發(fā)生變化，但經(jīng)過適當(dāng)熱處理后，ZAO仍具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)[12]。而且，Al的價(jià)電子比Zn的多一個(gè)，只需要少量的能量，這個(gè)多余的電子就可以擺脫束縛成為自由電子，提高材料的載流子濃度，增強(qiáng)其導(dǎo)電性能[13]。SHAN和 YU[14]報(bào)道 ZAO材料具有較大的禁帶寬度(Eg=3.77 eV)，大于可見光光子的能量(3.1 eV)，可見光區(qū)的平均通過率在85%以上，紫外波段具有截止特性，紅外光區(qū)具有較高的反射率等性能。

圖1 ZnO 的晶體結(jié)構(gòu)[11]Fig. 1 Crystalline structure of ZnO[11]

1.2 ZAO的導(dǎo)電性

ZnO本身是半導(dǎo)體材料，雖然它本身的一些缺陷(如空位氧及間隙原子)使材料表現(xiàn)出一定 n型半導(dǎo)體性質(zhì)，但其導(dǎo)電性能并不是很好，特別是在制成薄膜材料以后，由于材料顆粒間存在大量的晶界，載流子在晶界上的散射增多，使其導(dǎo)電性很難滿足導(dǎo)電膜性能的要求[15]。為了提高導(dǎo)電性，需要在ZnO中引入施主能級(jí)，以提供可以移動(dòng)的自由電子，提高載流子的濃度，增強(qiáng)薄膜的導(dǎo)電性能。通過一定的摻雜工藝，在純凈的ZnO薄膜中引入Al3+，當(dāng)A13+取代Zn2+的位置后，由于Al3+比Zn2+多一個(gè)正電荷，相當(dāng)于形成了一個(gè)正離子中心，會(huì)有一個(gè)多余的電子不再受離子鍵的作用。正離子中心對(duì)該電子的束縛作用較弱，因此，在室溫下，它就可以掙脫正離子中心的束縛，形成可以移動(dòng)的自由電子，增強(qiáng)ZnO的導(dǎo)電性能。劉耀東 等[16]認(rèn)為在Al摻雜ZnO的薄膜中，當(dāng)Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0~1.37%時(shí)，ZAO薄膜的電阻率隨著Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低，這是由于Al作為施主態(tài)原子的加入引起載流子濃度的增加，使電阻率降低。當(dāng)Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加時(shí)，電阻率反而上升，基于 Al在ZnO中有限的固溶度，過量的Al原子不可能完全進(jìn)入 ZnO的晶格中，有些 Al與 O作用形成不導(dǎo)電的Al2O3，使部分晶格處于無序狀態(tài)，阻礙電子的運(yùn)動(dòng)，增加薄膜的電阻。王文文等[17]在研究γ射線和原子氧(AO)對(duì)ZnO:Al薄膜輻射的實(shí)驗(yàn)中觀察到，γ射線可激發(fā)薄膜中的電子，提高其載流子的濃度，最大濃度為16.39%；原子氧輻射僅對(duì) ZAO薄膜的表面具有氧化效應(yīng)，導(dǎo)致表面化學(xué)成分中的晶格氧化比例提高、薄膜載流子濃度下降，但隨著薄膜厚度的增加，載流子濃度的下降比例逐漸減小。張化福等[18]的研究表明，鋁鋯薄膜的電阻和方塊電阻隨濺射功率的變化而變化，當(dāng)功率從60 W增加到90 W時(shí)，薄膜的電阻率和方塊電阻迅速減??；當(dāng)功率達(dá)到120 W時(shí)，該薄膜的電阻率和方塊電阻達(dá)到最小值5.28×10?4?·cm和14.6 ?/□。同時(shí)，他們還分析得出鋁鈦共摻雜氧化鋅(ZATO)薄膜的導(dǎo)電性主要取決于薄膜的結(jié)晶程度、晶粒尺寸、薄膜的致密性和功率增加、薄膜的結(jié)晶程度提高、晶粒尺寸增大、薄膜中晶粒間界的濃度減小以及晶粒晶界對(duì)自由載流子的捕獲和散射作用降低。因此，晶粒尺寸的增大使得載流子的壽命增加并減弱晶粒間的散射，致使載流子的濃度和遷移率都增加，薄膜的電阻率和方塊電阻減小。

1.3 ZAO的透光性

ZnO屬于直接帶隙半導(dǎo)體，禁帶寬度為 Eg=3.37 eV[11]。當(dāng)ZnO薄膜材料被能量大于Eg的光子照射時(shí)，材料中的電子吸收光子后會(huì)從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生強(qiáng)烈的光吸收；而能量小于Eg的光子大部分被透過，產(chǎn)生明顯的吸收邊?？梢姽?Eg=3.1eV)照射不能引起本征激發(fā)，因此它對(duì)可見光是透明的。很多研究表明，元素的摻雜可以調(diào)節(jié)ZnO薄膜的禁帶寬度。吳臣國(guó)等[19]報(bào)道，摻雜Mo的ZnO薄膜的光學(xué)禁帶Eg隨著載流子的濃度的增加而增大至 3.8eV，其透明導(dǎo)電膜在可見光范圍內(nèi)平均透射率大于85%，折射率為1.853，消光系數(shù)為 7.0×10?3(550 nm)。張化福等[20]制備的ZnO:Zr多晶薄膜為六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，且具有c軸擇優(yōu)取向，當(dāng)厚度為300 nm時(shí)，薄膜的光學(xué)禁帶Eg為3.83 eV，可見光的平均透過率超過92%，電阻率為 1.77×10?3?·cm。江民紅和劉心宇[21]對(duì)陶瓷靶材進(jìn)行射頻磁控測(cè)射制備出均勻致密、(002)晶面擇優(yōu)取向的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的Al摻雜ZnO薄膜，透光率在85%以上，隨著真空退火時(shí)間的延長(zhǎng)或循環(huán)次數(shù)的增加，平均透光率稍微下降。他們認(rèn)為在真空退火前，只有部分可見光通過激發(fā)價(jià)帶電子向?qū)мD(zhuǎn)移而被吸收，因此，樣品的吸收較小；但經(jīng)400 ℃真空退火后，薄膜樣品中的 Al3+固溶到ZnO晶格中替代Zn2+，形成摻雜能級(jí)，因此，可見光將通過激發(fā)雜質(zhì)能帶電子向?qū)мD(zhuǎn)移而被吸收，薄膜的透過率相應(yīng)減弱。非真空退火薄膜的平均透射率較真空退火態(tài)的高，這是因?yàn)楦唠娮杪室沧C明薄膜中的載流子濃度低，只有少量的電子躍遷，吸收的光子少；此外，非真空退火薄膜的氧空位等缺陷相對(duì)較少，致使光散射相對(duì)減弱，透射增強(qiáng)。

1.4 ZAO的光致發(fā)光特性

ZnO作為一種六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)的寬禁帶半導(dǎo)體材料，具有很高的激子束縛能(60 eV)，是一種很有潛力的紫外激光二極管材料，控制好其摻雜和缺陷濃度，可以得到較強(qiáng)的可見光發(fā)射，能開發(fā)藍(lán)光、藍(lán)綠光等多種發(fā)光器[7]。嚴(yán)正宸等[22]在玻璃襯底上制作了不同濃度(n(Zn):n(Al)為 100:2、100:5、100:8、100:10)Al摻雜的ZnO:Al薄膜，其光致發(fā)光譜如圖2所示。由圖2可知，不同濃度的Al摻雜ZAO薄膜都具有近帶邊紫外發(fā)射和深能級(jí)發(fā)射兩個(gè)發(fā)射峰，隨著Al摻雜濃度的增加，紫外發(fā)射峰波長(zhǎng)先藍(lán)移后紅移；當(dāng)Al的摻雜濃度為5%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，藍(lán)移量最大，對(duì)應(yīng)的紫外發(fā)射波長(zhǎng)為355 nm，禁帶寬度為3.49 eV。而在ZAO薄膜的發(fā)射光譜中，當(dāng)波長(zhǎng)為400 nm時(shí)，其反射率為31.66%；當(dāng)波長(zhǎng)為600 nm時(shí)，其反射率為25.92%。WANG等[23]在實(shí)驗(yàn)中也觀察到同樣的現(xiàn)象，隨著 Al摻雜濃度的提高，紫外發(fā)射峰發(fā)生藍(lán)移；在850 ℃溫度下對(duì)樣品進(jìn)行熱處理后，可以發(fā)現(xiàn)明顯的綠藍(lán)發(fā)射峰，并且當(dāng)Al的摻雜量達(dá)到2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，綠光發(fā)射峰的波長(zhǎng)由518 nm轉(zhuǎn)變?yōu)?65 nm，紅移47 nm。SAGAR等[24]采用溶膠?凝膠法在玻璃襯底上研究退火溫度對(duì)薄膜光致發(fā)光性能的影響，綠光隨著退火溫度的升高而逐漸增強(qiáng)。

圖2 不同Al摻雜濃度下ZAO薄膜的光致發(fā)光譜[22]Fig.2 Photoluminescence spectra of ZAO thin films with different Al doping concentrations[22]: (a) 2%; (b) 5%; (c) 8%;(d) 10%

1.5 ZAO的紅外發(fā)射特性

ZAO薄膜除了具有低電阻率、高可見光透射率等性能外，其紅外吸收和反射性能也引起了人們的重視，利用這些性能可以制作冰箱熱反射玻璃、節(jié)能防結(jié)霧擋風(fēng)玻璃和節(jié)能型的建筑玻璃。付恩剛等[25]在實(shí)驗(yàn)中主要考察了薄膜厚度、基體溫度和工作氣體(氬氣)壓力等工藝參數(shù)對(duì)薄膜紅外反射性能的影響。他們認(rèn)為，在一定范圍內(nèi)，薄膜厚度增加，薄膜內(nèi)自由電子數(shù)目增加，與紅外光子發(fā)生作用的幾率增加，散射增強(qiáng)，致使紅外發(fā)射增強(qiáng)；當(dāng)基體溫度較低時(shí)，制備的薄膜不利于吸附氧的解吸，導(dǎo)致聚集于晶界附近的吸附氧等缺陷數(shù)目大量增加，捕獲電子的陷阱增多，膜內(nèi)自由電子數(shù)目減少，電子與紅外光子的作用減弱，紅外的透射率增強(qiáng)；當(dāng)壓力增大時(shí)，被濺出來的原子與氣體分子發(fā)生碰撞的幾率增大，沉積速率下降，而且當(dāng)原子到達(dá)基體時(shí)，原子遷移力能力小，薄膜的結(jié)構(gòu)完整性變差，缺陷增多，因此，薄膜對(duì)紅外吸收增強(qiáng)，發(fā)射能力降低。封賓等[26]通過溶膠?凝膠法在石英襯底上制備經(jīng)過不同退火溫度處理的 ZAO薄膜，退火溫度過低或者過高都不利于晶粒的結(jié)晶，致使薄膜內(nèi)載流子濃度變化，從而影響 ZAO薄膜的材料發(fā)射率。退火溫度過低，薄膜結(jié)晶度低，晶粒尺寸小，晶界缺陷濃度大；隨著退火溫度升高，有序結(jié)晶化和晶粒取向一致化得到提高，晶界缺陷濃度降低，紅外發(fā)射率降低；隨著退火溫度進(jìn)一步升高，有些晶粒出現(xiàn)二次再結(jié)晶現(xiàn)象，導(dǎo)致薄膜表面晶粒粒徑不均勻而使透射率降低。

2 ZAO粉體的制備

2.1 溶膠?凝膠法

溶膠?凝膠法是以金屬醇鹽為原料，在有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行水解、縮聚等化學(xué)反應(yīng)，使溶液產(chǎn)生溶膠?凝膠過程，凝膠經(jīng)干燥、煅燒得到產(chǎn)品，工藝流程如圖3所示。其基本原理如下：易于水解的金屬氧化物(無機(jī)鹽或金屬醇鹽)在某種溶劑中與水發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)過水解與縮聚過程逐漸膠化，再經(jīng)過干燥燒結(jié)等后處理得到所需材料，基本反應(yīng)有水解反應(yīng)和聚合反應(yīng)。黃杏芳等[27]在醋酸鋅溶液中加入適量檸檬酸三銨，攪拌至完全溶解后加入乙醇，制備出Zn(OH)2和Al(OH)3溶膠，洗滌干燥得到半透明膠體，再經(jīng)煅燒(溫度為1 100℃)得到粉末。通過正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)方案如下：乙醇與水的體積比為2.5:1，氧化鋁與氧化鋅的質(zhì)量比為2.5:100，醋酸鋅濃度為1.5 mol/L，檸檬酸三銨濃度為0.5 mol/L，煅燒溫度為1 150 ℃。結(jié)果表明，在850 ℃熱處理溫度下，對(duì)ZnO進(jìn)行Al摻雜，制備出具有交錯(cuò)柱狀晶體的ZAO超細(xì)粉體。劉磊等[28]在溶膠?凝膠法制備氧化鋅鋁陶瓷靶材及其性能研究中以Zn(NO3)2·6H2O 和 Al(NO3)3·9H2O 為原料，檸檬酸為絡(luò)合劑，氨水為pH調(diào)節(jié)劑，在800 ℃煅燒溫度下制備出Al完全摻雜在ZnO的晶格中的ZAO超細(xì)粉體。然后在生坯成型壓力為2 MPa、燒結(jié)溫度為1 250 ℃、保溫1.0 h的條件下，制備獲得晶粒均勻、致密度為99.2%、電阻率為2×10?4?·cm的ZAO靶材，符合磁控濺射制備薄膜的靶材要求。但是在成型過程中，過大壓力導(dǎo)致生坯內(nèi)外密度不一致；在燒結(jié)時(shí)，生坯致密度高的表面區(qū)域顆粒接觸緊密，燒結(jié)頸快速生長(zhǎng)，顆粒間界面迅速閉合，在晶界形成封閉氣孔，阻止生坯內(nèi)部氣體排出，最后導(dǎo)致陶瓷靶材的致密度較低。杜峰[29]在以濃度為1 mol/L醋酸鋅和2 mol/L檸檬酸三銨為原料、Al的摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、乙醇與水的體積比為1.8:1的條件下獲得ZAO的前驅(qū)體，然后在1 150 ℃溫度下煅燒前驅(qū)體，制備出致密、均勻的ZAO粉體。許麗等[30]則以 Zn(Ac)2·2H2O、Al(NO3)3·9H2O為原料，采用溶膠?凝膠法制備了 ZnO/Al2O3復(fù)合粉體，在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，制得的 ZAO復(fù)合粉體的粒徑分布均勻，平均粒徑約為22 nm。

圖3 溶膠?凝膠法工藝流程圖Fig. 3 Preparation progress of sol-gel method

2.2 水熱法

水熱法又稱熱液法，是指在密封壓力容器中，以水作為溶媒在高溫高壓條件下制備和研究材料的一種方法。高溫和高壓的反應(yīng)容器能提供一個(gè)在常壓條件下無法得到的特殊物理化學(xué)環(huán)境，使前驅(qū)體在反應(yīng)體系中得到充分溶解，并達(dá)到一定的過飽和度，從而形成原子或分子生長(zhǎng)基元，進(jìn)行成核結(jié)晶生成粉末或納米晶體。目前，國(guó)內(nèi)學(xué)者關(guān)于水熱法制備 ZAO粉體的研究報(bào)道較少。HUANG等[31]將 0.025 mol Zn(NO3)2·6H2O 和 Al摻雜濃度 (摩爾濃度)為 0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和3.0%的Al(NO3)3·9H2O分別溶解于60 mL水中形成溶液，再將60 mL、5.0 mL/L的NaOH溶液緩慢加入到溶液中，磁力攪拌至完全溶解，然后將混合溶液置于200 mL的壓力密閉容器中，在160 ℃下反應(yīng)4 h，洗滌干燥就可以獲得ZAO納米粉末。結(jié)果表明：Al成功地?fù)诫s在ZnO的晶格中，當(dāng)摻雜濃度小于2%時(shí)，制備出的ZAO粉末粒晶呈現(xiàn)出明顯柱狀形貌，粒徑為200~500 nm，長(zhǎng)度為1~5 μm。徐迪等[32]采用水熱法制備出的 ZAO納米棒具有六邊形橫截面和沿(002)晶粒取向生長(zhǎng)的特征，隨著摻雜量的增加，納米棒的直徑稍有減小，當(dāng)摻雜量達(dá)到2%(摩爾濃度)時(shí)，ZAO納米棒的直徑僅為50 nm。

2.3 沸騰回流法

沸騰回流法是利用共沉淀反應(yīng)，使組分中部分離子在沉淀劑條件下共同沉淀，形成各組分分散均勻的沉淀液體，然后將此液體進(jìn)行加熱、沸騰和回流，即可制得所需的納米級(jí)別的粉體。魯彬等[33]在室溫磁力攪拌的條件下，向 1 mol/L Zn(NO3)2和 0.06 mol/L Al(NO3)3混合溶液中緩慢滴加2 mol/L NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH值至7.5，再加去離子水定容為150 mL，然后加熱混合液至沸騰回流1 h，最后將得到的沉淀物洗滌煅燒，制備出不同Al摻雜濃度的ZAO粉體。當(dāng)Al的摻雜濃度為4.67%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，制備出的ZAO粉體具有六方晶纖鋅礦結(jié)構(gòu)，方塊電阻為 16.31 ?/□。BARICK等[34]也在170 ℃的回流溫度下，實(shí)現(xiàn)了Mn、Sb、Bi和Sn與ZnO的共摻雜，SEM像分析表明混合摻雜的ZnO粒徑僅為10 nm左右。

2.4 共沉淀法

化學(xué)共沉淀法通常是在溶液狀態(tài)下將不同化學(xué)成分的物質(zhì)混合，在混合溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯┲苽淝膀?qū)體沉淀物，再將沉淀物進(jìn)行干燥和煅燒，從而得到相應(yīng)的粉體顆粒。該法可以精確控制各組分的含量，實(shí)現(xiàn)不同組分的分子或原子水平的混合，組分均勻、工藝簡(jiǎn)單、操作方便、對(duì)設(shè)備的要求不高、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)、并且生產(chǎn)的粉末分散性好。但是，陰離子的洗滌較為困難[35]。婁霞等[36]以硝酸鋅、硝酸鋁和尿素為原料，采用均勻共沉淀法合成不同Al摻雜濃度的ZnO前驅(qū)體，在400 ℃熱處理后制備出均勻的ZAO粉體。X射線衍射分析表明，在低濃度的摻雜過程中，Al3+取代晶格中的Zn2+形成ZnO:Al固溶體，保持ZnO的六方纖鋅礦的晶體結(jié)構(gòu)，當(dāng)摻雜濃度過高時(shí)，生成耐酸、耐腐蝕極強(qiáng)的鋁酸鋅(ZnAl2O4)相。

3 ZAO靶材的制備

ZAO透明導(dǎo)電薄膜具有優(yōu)越的導(dǎo)電和透光性能，可以廣泛應(yīng)用于平面液晶顯示、太陽能電極板和熱輻射發(fā)射鏡等眾多領(lǐng)域。但目前國(guó)內(nèi)外大部分的研究工作仍集中于薄膜的制備及其性能的研究，對(duì)于制備薄膜所需要的陶瓷靶材的研究工作甚少。靶材的性能在很大程度上影響沉積薄膜的性能，也就是說，沒有性能優(yōu)良的靶材，就難于制備出高性能的薄膜。因此，陶瓷靶材的燒結(jié)制備研究顯得尤其重要。許積文等[37]以納米級(jí)的ZnO和Al2O3粉體為原料，在1 400 ℃下常壓固相燒結(jié) ZAO陶瓷，最后制備出致密度大于95%、電阻率為1×10?2?·cm的陶瓷靶材。但靶材表面或內(nèi)部偶爾會(huì)出現(xiàn)黑點(diǎn)，這些黑點(diǎn)是由于在成型過程中粉體的不均勻性引起的，它們不僅影響靶材的致密度，還破壞靶材成分的均勻性，增強(qiáng)載流子的散射，最后影響沉積薄膜的性能。范錦鵬等[38]利用與ZnO粒徑相同或相近的 Al2O3的粉體作為原料，無壓燒結(jié)出的靶材相對(duì)致密度較低，靶材內(nèi)存在大量的孔隙；而將 Al2O3粒徑降至納米級(jí)時(shí)，采用相同的燒結(jié)工藝，可以獲得致密度為 99.8%以上的高致密靶材。其主要原因如下：1) 納米級(jí)Al2O3填充于ZnO之間的接觸空隙，提高生坯的初始致密度；2) 納米級(jí)粉體增大Al2O3的表面能，提高其與ZnO顆粒的有效接觸面積，增加Al2O3和ZnO之間的原子擴(kuò)散通道，從而加快原子的擴(kuò)散速率。趙靜等[39]以ZnO和Al2O3為原料，制備出一系列不同 Al摻雜濃度的 ZnO:Al陶瓷靶材，當(dāng) Al的摻雜量為4.0%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，ZnO靶材的電阻率最低，為 4.1×10?3?·cm；當(dāng)摻雜量大于 6.4%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，靶材中出現(xiàn)鋅鋁尖晶石(ZnAl2O4)，導(dǎo)致整體材料導(dǎo)電性能降低。龍濤等[40]采用熱等靜壓方法燒結(jié)ZnO和γ-Al2O3，其中Al的摻雜量為2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。研究表明：在適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定和壓力作用下，ZnO與 Al2O3晶粒能充分地接觸和固溶，溫度過高導(dǎo)致靶材中第二相的形核與長(zhǎng)大；在1 400 ℃的燒結(jié)溫度下，得到致密度較高的靶材，但ZnAl2O4雜相影響濺射鍍膜的性能；而在1 050 ℃溫度下燒結(jié)的ZAO靶材晶粒為結(jié)晶良好的六邊形ZnO晶體。因此，選擇1 050 ℃燒結(jié)的ZAO陶瓷作為濺射靶材，沉積的薄膜電阻率為9.3×10?3?·cm，可見光的透射率大于85%。

4 ZAO薄膜的制備

4.1 溶膠?凝膠法

溶膠?凝膠法基于水解縮合反應(yīng)，是制備高性能顆粒、纖維和薄膜的新型方法。該法工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，生長(zhǎng)溫度低，成本較低，工藝靈活，易于控制薄膜的組分，可實(shí)現(xiàn)分子水平的摻雜，制備較為理想的透明導(dǎo)電薄膜[41]。同時(shí)，可通過選擇溶劑、調(diào)整濃度和添加催化劑等工藝因素來控制膠體的性質(zhì)，控制透明導(dǎo)電膜的厚度。溶膠?凝膠法應(yīng)用的關(guān)鍵是溶膠的制備，溶膠的質(zhì)量直接影響最終所得材料的性能。因此，在制備 ZAO薄膜的過程中，溶膠濃度、穩(wěn)定劑的選擇以及熱處理工藝都是目前的研究重點(diǎn)。宋立緣等[42]通過無機(jī)鹽溶膠?凝膠方法在載玻片襯底上制備了ZnO:Al薄膜，結(jié)果表明，Al3+的摻雜沒有破壞ZnO的晶體結(jié)構(gòu)，只是Al取代了晶格中的Zn；而紫外?可見光透射圖譜表明，隨著Al3+的摻雜，載流子濃度增加，增加的載流子填充于導(dǎo)帶中較低的能級(jí)，并使價(jià)帶電子躍遷到導(dǎo)帶中較高的能級(jí)，禁帶寬帶增加，從而使吸收波長(zhǎng)發(fā)生藍(lán)移。XU等[43]用醋酸鋅、硝酸鋁、乙酸胺和乙二醇甲醚等為原料研究 Al的摻雜濃度對(duì)ZAO薄膜的影響，當(dāng)Al的摻雜濃度為1.5%(摩爾濃度)時(shí)，薄膜的光電性能最好，電阻率為6.2×10?4?·cm，對(duì)可見光的透過率大于 80%。任明放等[44]采用溶膠?凝膠法制備的 ZAO薄膜，鍍膜層數(shù)直接影響薄膜的厚度，隨著薄膜厚道的增加，薄膜的電阻率減小，鍍膜層數(shù)達(dá)到12層后，電阻率變化不明顯；但鍍膜層數(shù)對(duì)薄膜的透射率影響非常小。KIM和TAI[45]詳細(xì)分析了熱處理溫度對(duì)采用溶膠?凝膠法制備出的ZAO薄膜的薄膜結(jié)構(gòu)和光電性能的影響：在275 ℃條件下對(duì)試樣預(yù)處理10 min，然后在熱處理溫度為500、550、600和700 ℃條件下保溫1 h。隨著熱處理溫度提高，試樣沿(002)面的擇優(yōu)取向加強(qiáng)，薄膜表面的顆粒分布更加均勻；當(dāng)熱處理溫度增至650 ℃時(shí)，薄膜的電阻率由73 ?·cm降低至22 ?·cm，可見光的透射率也達(dá)86%以上；而在700 ℃的熱處理溫度下，薄膜的電阻率增加至580 ?·cm，可見光的透射率明顯下降。他們認(rèn)為，當(dāng)熱處理溫度為700 ℃時(shí)，有大量塊狀不導(dǎo)電的Al2O3和氣泡聚集在晶界上，增加了載流子的散射，導(dǎo)致電阻率增加，可見光透射率下降。VALL等[46]利用溶膠?凝膠法制備出含3%Al (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的ZnO薄膜，可見光的透射率超過80%，電阻率也比ZnO薄膜低3個(gè)數(shù)量級(jí)。目前，國(guó)內(nèi)生產(chǎn) ZAO靶材廠家主要有歐萊濺射有限公司、恒泰克科技有限公司、武漢鑫閣材料有限公司、安泰科技股份有限公司和廈門映日光電科技有限公司等。

4.2 金屬有機(jī)化學(xué)沉積法

金屬有機(jī)化學(xué)沉積法(MOCVD)作為化合物半導(dǎo)體材料研究和生產(chǎn)的手段，特別是在工業(yè)化生產(chǎn)中，它的穩(wěn)定性、重復(fù)性、高質(zhì)量及多功能性越來越受到重視。MOCVD方法對(duì)均勻摻雜的控制非常方便，同時(shí)生長(zhǎng)速率和溫度的控制范圍廣，因此，可以方便地生長(zhǎng)出復(fù)雜組分的精細(xì)結(jié)構(gòu)[47]。謝春燕和張躍[48]以乙酰丙酮鋅和乙酰丙酮鋁分別為鋅源和鋁源，以氮?dú)鉃檩d氣，在玻璃襯底上制備出的Al摻雜ZnO薄膜結(jié)構(gòu)致密、均勻、無大的空隙等缺陷，晶粒細(xì)小，呈球形，直徑為80~100 nm；該膜對(duì)可見光區(qū)透過率大于80%、電阻率低于10?4?·cm。當(dāng)基片溫度低于220 ℃時(shí)，沉積速率隨溫度的升高而升高；而當(dāng)基片溫度高于 220℃時(shí)，沉積速率隨著溫度的升高而較低。這主要是因?yàn)橐环矫娼饘儆袡C(jī)反應(yīng)物水解和裂解化學(xué)過程受溫度的影響，溫度較低時(shí)，反應(yīng)物水解慢，吸附的原子遷移率也較低；另一方面，當(dāng)溫度較高時(shí)，襯底表面吸附的原子數(shù)目和脫附的原子數(shù)目達(dá)到平衡，繼續(xù)升高溫度，表面原子的脫附速率大于吸附速率，致使沉積速率較低。

4.3 磁控濺射

磁控濺射法是利用高能粒子轟擊靶材，使靶材原子或分子被濺射出來并沉積到襯底表面的一種方法。根據(jù)沉積過程中是否發(fā)生化學(xué)變化可以分為普通濺射和反應(yīng)濺射；根據(jù)工作電流又可以分為直流濺射和射頻濺射，對(duì)于絕緣材料必須使用射頻濺射。濺射法比較容易實(shí)現(xiàn)金屬原子的摻雜，而且設(shè)備簡(jiǎn)單便宜，因此被很多人采用。但是濺射法制備的薄膜常見為多晶薄膜，晶體質(zhì)量較差，目前，國(guó)內(nèi)外有許多學(xué)者研究Al摻雜量和磁控濺射工藝對(duì)ZAO薄膜光電性能的影響[49]。史君黛等[50]對(duì)直流磁控濺射出的 ZAO薄膜進(jìn)行退火處理后，薄膜的晶粒長(zhǎng)大，c軸拉長(zhǎng)，薄膜內(nèi)應(yīng)力小，結(jié)晶質(zhì)量得到改善，同時(shí)退火處理能使薄膜透射譜吸收邊發(fā)生藍(lán)移，光學(xué)禁帶寬度增加。劉江等[51]報(bào)道了在不同襯底溫度下不同靶材和濺射電源對(duì) ZAO薄膜結(jié)構(gòu)、電學(xué)和光學(xué)性能的影響。在不同的濺射條件下，ZAO薄膜的 XRD譜中都只存在ZnO(002)晶面的衍射峰，薄膜具有c軸擇優(yōu)生長(zhǎng)的晶體結(jié)構(gòu)；當(dāng)采用相同的濺射工藝時(shí)，濺射不同商家生產(chǎn)的靶材，制備得到 ZAO薄膜最理想的電阻率分別為 1.4×10?3和 1.5×10?3?·cm，可見光的透過率均大于 82%。任明放等[52]分析了Al摻雜量和濺射工藝參數(shù)對(duì)ZAO薄膜光電性能的影響，在1%~3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的摻雜范圍內(nèi)，薄膜的電阻率隨摻雜量的增加而減小，隨著摻雜量的繼續(xù)增加，電阻率反而增加，最小電阻率為7.4×10?3?·cm。在ZnO的固溶范圍內(nèi)，Al的摻雜量越大，產(chǎn)生的自由電子就越多；摻雜量過大將導(dǎo)致晶體的缺陷增多、晶粒細(xì)化，晶界散射作用增強(qiáng)，因此，電阻率呈V型曲線變化。濺射功率對(duì)電阻率的影響主要是因?yàn)殡S著濺射功率的提高，濺射出的粒子具有較高的能量，在襯底形成致密、光滑的薄膜，提高了薄膜的結(jié)晶程度，有效地實(shí)現(xiàn)了Al3+對(duì)Zn2+的晶格取代，提高了載流子的濃度，降低了電阻率；當(dāng)濺射功率過高，濺射出的高能粒子飛濺到薄膜表面沉積時(shí)，會(huì)損傷已經(jīng)結(jié)晶完好的薄膜，導(dǎo)致薄膜的導(dǎo)電性能下降。KIM等[53]在濺射功率為50 W條件下制備出電阻率為3.9×10?4?·cm、可見光的透過率大于83%的ZAO(Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%)薄膜，然后在濺射功率為110 W，襯底溫度為450 ℃、Zn和ZAO靶材的條件下，制備出高度致密的 ZAZO薄膜。該薄膜中 ZnO(002)晶面擇優(yōu)取向得到加強(qiáng)，同時(shí)其電阻率也在一定程度上降低，導(dǎo)電性能增強(qiáng)，波長(zhǎng)為400~800 nm的可見光透射也提升至 84%以上。他們認(rèn)為額外的 Zn摻雜可以消除 ZAO薄膜沉積過程中出現(xiàn)的吸附氧，提高ZAO薄膜的光學(xué)禁帶寬度。

4.4 脈沖激光沉積法

脈沖激光沉積是一種真空沉積方法。它是在超高真空下，系統(tǒng)將KrF或ArF激光器發(fā)出的高能激光脈沖匯聚于靶材表面，致使靶材的表面瞬間熔融汽化，并沉積到襯底表面形成薄膜。也可以使汽化的靶材原子在氣相中與其他氣源或氣源的等離子體反應(yīng)后沉積到襯底表面。這種方法控制簡(jiǎn)單，調(diào)節(jié)參數(shù)較少，而且比較容易實(shí)現(xiàn)摻雜。與其他沉積方法相比，該法對(duì)基底的溫度要求低，可在較低的溫度下原位實(shí)現(xiàn)薄膜的生長(zhǎng)；但是該方法對(duì)厚度、摻雜等的均勻性不好控制，有時(shí)系統(tǒng)本身會(huì)帶入污染，此外，該方法難以實(shí)現(xiàn)大尺寸均勻成膜，在制備多層微結(jié)構(gòu)時(shí)也有較大困難。楊貴源等[54]采用脈沖激光技術(shù)，室溫下在柔性襯底PET上制備了高度c軸取向的ZAO薄膜，不同Al摻雜濃度的 ZAO薄膜在可見光區(qū)域具有很高的透射率，且隨Al摻雜濃度的變化小，透射光譜在紫外區(qū)的吸收波長(zhǎng)隨著摻雜濃度的增加向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)(藍(lán)移)。當(dāng)Al摻雜高達(dá)3%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，Al在ZnO中的固溶度趨于飽和，Al在晶界上偏析，因此，吸收邊的位置不再變化。而薄膜電阻率開始隨著Al摻雜濃度的增加顯著減小，當(dāng) Al的摻雜量超過 3%(摩爾分?jǐn)?shù))后，過剩的Al偏聚在晶界上，引起大量的晶格缺陷，散射作用增強(qiáng)，載流子濃度和電子遷移率降低，導(dǎo)致電阻率隨著摻雜濃度的增加而上升。陳欣等[55]認(rèn)為沉積溫度影響膜的電學(xué)、光學(xué)性能和膜的結(jié)晶狀況，在240~310 ℃沉積溫度下，薄膜具有最低的電阻率，為6.1×10?4?·cm，而在240 ℃氬氣氣氛中退火處理后，導(dǎo)致晶界附近的吸附氧等缺陷數(shù)目減少，即捕獲電子的陷阱減少。因此，薄膜的電阻率進(jìn)一步降低，所有薄膜的可見光區(qū)的透過率均達(dá)到90%以上。葛水兵等[56]在研究靶材的化學(xué)配比對(duì)薄膜的電阻率和透射率影響的實(shí)驗(yàn)中也證實(shí)，隨著摻雜比的增大，光吸收邊界出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象。同時(shí)，他們還發(fā)現(xiàn)，在脈沖激光沉積的過程中，氧分子被分解或電離成氧原子或氧離子，易于在膜表面沉積成薄膜，這將導(dǎo)致氧空位的減小。因此，隨著氧分壓的提高，薄膜電阻率顯著增大。而MATSUBARA等[57]在研究氧分壓對(duì)脈沖激光沉積 ZAO薄膜性能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)：增加氧分壓有提高薄膜內(nèi)部的載流子濃度、促進(jìn)薄膜電阻率減少的趨勢(shì)。因此，脈沖激光沉積中氧分壓對(duì)導(dǎo)電性能的影響還有待進(jìn)一步研究。

4.5 噴霧熱分解法

噴霧熱分解法具有易于大面積成膜、效率高、設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低、并可在玻璃生產(chǎn)線上在線鍍膜等優(yōu)點(diǎn)。其過程為在常壓條件下，將含有金屬離子的氯化物溶液霧化后噴向加熱的基板，溶液受熱產(chǎn)生分解，隨著溶劑的揮發(fā)，溶質(zhì)在基板上反應(yīng)生成薄膜。鐘愛華等[58]采用熱分解法在不同的襯底溫度條件下沉積N-Al共摻雜ZnO薄膜。當(dāng)沉積溫度350 ℃時(shí)，發(fā)射光譜主要分為3個(gè)發(fā)射帶，發(fā)射中心分別位于400、470和520 nm的紫外?紫光發(fā)射帶、藍(lán)光發(fā)射帶和綠光發(fā)射帶；當(dāng)溫度為400 ℃時(shí)，藍(lán)光發(fā)射帶受抑制，綠光發(fā)射消失；當(dāng)襯底溫度升高至450 ℃時(shí)，光譜中只剩下紫外發(fā)射。他們認(rèn)為產(chǎn)生發(fā)光差異的主要原因是由于低溫下襯底上的原子遷移能力低，有部分原子不能移到晶格格點(diǎn)位置，易形成間隙或空位缺陷。而綠光發(fā)射主要是由氧空位或間隙 Zn引起的[14]。隨著襯底溫度升高，晶體結(jié)晶程度趨于完好，晶體缺陷減少，故由缺陷引起的發(fā)射光的強(qiáng)度逐漸減弱。紫外發(fā)光則是源于激子復(fù)合躍遷，與晶體結(jié)晶程度存在很大關(guān)系，結(jié)晶程度好，則紫外發(fā)射光強(qiáng)，反之則紫外發(fā)射相對(duì)較弱。ROZATI和 AKESTEH[59]通過噴霧熱分解法制備出一系列 Al摻雜量為 0~0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的ZnO:Al薄膜試樣，Al摻雜量對(duì)薄膜可見光的透過率影響甚小，透過率高達(dá)75%以上，但它嚴(yán)重影響薄膜的電阻率，當(dāng)Al摻雜量為0.125%時(shí)，薄膜的最小方塊電阻為207 ?/□，在400 ℃、N2氣氛中熱處理后方塊電阻降至 85 ?/□。

5 結(jié)語

ZAO材料是新一代多功能寬帶隙氧化物半導(dǎo)體材料，其制備及應(yīng)用越來越受到人們的重視，應(yīng)用領(lǐng)域正在不斷擴(kuò)大。為了進(jìn)一步提高 ZAO材料的綜合性能，認(rèn)為應(yīng)從以下幾個(gè)方面加強(qiáng)研究。

1) 新型的ZAO粉體制備技術(shù)。目前，粉體制備技術(shù)已基本成熟，而對(duì)于眾多的 ZAO粉體制備方法來說，存在的弊端是粉體的團(tuán)聚問題。除添加分散劑外，研究出一種能制備高純、均勻的 ZAO粉體的新型制備方法將成為未來的重點(diǎn)發(fā)展方向。

2) ZAO陶瓷靶材的燒結(jié)升溫曲線。由于受到國(guó)外技術(shù)的限制，高致密度大尺寸性能優(yōu)良的 ZAO靶材的研究一直處于落后和空白的狀態(tài)。ZAO靶材的氧含量和致密度對(duì)沉積出的ZAO薄膜光電性能至關(guān)重要。因此，研究合理的靶材燒結(jié)升溫曲線仍是 ZAO靶材燒結(jié)的研究課題。同時(shí)，如何確保大尺寸陶瓷靶材的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能的均勻性也是我們目前面臨的問題。

3) ZAO薄膜的光電性能的影響機(jī)理。國(guó)內(nèi)對(duì)于ZAO透明導(dǎo)電材料的研究主要集中在薄膜的制備及相關(guān)性能的研究。在 ZAO薄膜的制備過程中，熱處理是一個(gè)極為重要的工藝過程，弄清熱處理對(duì) ZAO薄膜光電性能的影響機(jī)理和采用合理的熱處理溫度將是目前關(guān)鍵的研究對(duì)象；深入探討薄膜透明導(dǎo)電機(jī)理，實(shí)現(xiàn)多種元素的共同摻雜，將是提高 ZAO薄膜光電性能的重要途徑。

REFERENCES

[1] CHEN J T, WANG J, ZHUO R F, YAN D, FENG J J, ZHANG F,YAN P X. The effect of Al doping on the morphology and optical property of ZnO nanostructures prepared by hydrothermal process[J]. Applied Surface Science, 2009, 255(7):3959?3964.

[2] KIM H, HORWITZ J S, QADRI S B, CHRISEY D B. Epitaxial growth of Al-doped ZnO thin films grown by pulsed laser deposition[J]. Thin solid Films, 2002, 420: 107?111.

[3] FORTUNATO E, BARQUINHA P. Recent advances in ZnO transparent thin film transitors[J]. Thin solid Films, 2005, 487:205?211.

[4] LOFTIER J, GROENEN R, LINDEN J L, SANDEN M C M,SCHROPP R E I. Amorphous silicon solar cells on natively textured ZnO grown by PECVD[J]. Thin Soild Film, 2001,392(2): 315?319.

[5] MA Q B, YE Z Z, HE H P, WANG J R, ZHU L P, ZHAO B H.Preparation and characterization of transparent conductive ZnO:Ga films by DC reactive magnetron sputtering[J]. Materials Characterization, 2008, 59(2): 124?128.

[6] VALLE G G, HAMMER P, PULCINELLI S H, SANTILLI C V.Transparent and conductive ZnO:Al thin films prepared by sol-gel dip-coating[J]. Journal of the European Ceramic Society,2004, 24(6): 1009?1013.

[7] VIMALKUMAR T V, POORNIMA N, JINESH K B, KARTHA C S, VIJAYAKUMAR K P. On single doping and Co-doping of spray pyrolysed ZnO films: Structural, electrical and optical charac terisation[J]. Applied Surface Science, 2011, 257(20):8334?8340.

[8] SONG H, KIM Y J. Characterization of luminescent properties of ZnO:Er thin films prepared by RF magnetron sputtering[J].Journal of the European Ceramic Society, 2007, 27(13/15):3745?3748.

[9] TSAI Y Z, WANG N F, TSAI C L. Formation of F-doped ZnO transparent conductive films bysputtering of ZnF2[J]. Materials Letters, 2009, 63(18/19): 1624?1623.

[10] TOMINAGA K, MURAYAMA T, UMEZU N. Properties of films multilayered ZnO:Al and ZnO deposited by an alternating sputtering method[J]. Thin Solid Films, 1999, 343/344:160?163.

[11] PEI Z L, ZHANG X B, ZHANG G P, GONG J, SUN C,HUANG R F, WHEN L S. Transparent conductive ZnO:Al thin films deposited on flexible substrates prepared by direct current magnetron sputtering[J]. Thin Solid Films, 2006, 497: 20?23.

[12] WIFF J P, KINEMUCHI Y, KAGA H, ITO C, WATARI K.Correlations between thermoelectric properties and effective mass caused by lattice distortion in Al-doped ZnO ceramics[J].Journal of the European Ceramic Society, 2009, 29(8):1413?1418.

[13] XU Z Q, DENG H, LI Y, CHENG H. Al-doping effects on structure electrical and optical properties of c-axis-orientated ZnO:Al thin fi lms[J]. Materials Science in Semiconductor Processing, 2006, 9(1/3): 132?135.

[14] SHAN F K, YU Y S. Band gap energy of pure and Al-doped ZnO thin films[J]. Journal of the European Ceramic Society,2004, 24(6): 1869?1872.

[15] ZHOU Z, KATO K, KOMAKI T, YOSHINO M, YUKAWA H,MORINAGA M, MORITA K. Effects of dopants and hydrogen on the electrical conductivity of ZnO[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2004, 24(1): 139?146.

[16] 劉耀東, 李光玉, 連建設(shè). 鋁摻雜氧化鋅薄膜的電學(xué)及光學(xué)性能[J]. 吉林大學(xué)學(xué)報(bào), 2007, 37(3): 495?498.LIU Yao-dong, LI Guang-yu, LIAN Jian-she. Effect of Al-doping on electric and optical properties of ZnO Films[J].Journal of Jilin University, 2007, 37(3): 495?498.

[17] 王文文, 刁訓(xùn)剛, 王天民. γ射線和原子氧輻射對(duì)ZnO:Al薄膜的影響[J]. 宇航材料工藝, 2010, 40(3): 39?43.WANG Wen-wen, DIAO Xun-gang, WANG Tian-min. Effects of γ ray irradiation and atomic oxygen treatment on ZnO:Al films[J]. Aerospace Materials & Technology, 2010, 40(3):39?43.

[18] 張化福, 劉漢法, 袁長(zhǎng)坤, 類成新. 鋁鋯共摻雜氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜的低溫制備及特性研究[J]. 真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào),2010, 30(3): 306?310.ZHANG Hua-fu, LIU Han-fa, YUAN Chang-kun, LEI Cheng-xin. Low temperature growth and properties of Al-Zr Co-doped ZnO films[J]. Chinese Journal of Vacuum Science and Technology, 2010, 30(3): 306?310.

[19] 吳臣國(guó), 沈 杰, 王三坡, 章壯健, 楊錫良.摻鉬氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜光學(xué)性質(zhì)研究[J]. 真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào), 2010, 30(2):171?715.WU Chen-guo, SHEN Jie, WANG San-po, ZHANG Zhuang-jian,YANG Xi-liang. Optical properties of Mo-doped ZnO transparent conductive films[J]. Chinese Journal of Vacuum Science and Technology, 2010, 30(2): 171?715.

[20] 張化福, 劉漢法, 類成新, 袁長(zhǎng)坤. 射頻磁控濺射法低溫制備ZnO:Zr透明導(dǎo)電薄膜及特性研究[J]. 真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào),2009, 29(3): 287?291.ZHANG Hua-fu, LIU Han-fa, LEI Cheng-xin, YUAN Chang-kun. Growth and properties of transparent conducting ZnO:Zr films by RF magnetron sputtering at low temperatures[J].Chinese Journal of Vacuum Science and Technology, 2009, 29(3):287?291.

[21] 江民紅, 劉心宇. Al摻雜ZnO薄膜的熱處理工藝與性能研究[J]. 材料熱處理學(xué)報(bào), 2009, 30(2): 53?56.JING Min-hong, LIU Xin-yu. Research on annealing process and properties of Al-doped ZnO films[J]. Transaction of Materials and Heat Treatment, 2009, 30(2): 53?56.

[22] 嚴(yán)正宸, 張海明, 高 波, 朱彥君.超聲噴霧熱解法制備鋁摻雜氧化鋅薄膜[J]. 人工晶體學(xué)報(bào), 2010, 39(6): 1376?1380.YAN Zhi-chen, ZHANG Hai-ming, GAO Bo, ZHU Yan-jun.Preparation of Al doped ZnO transparent conductive films by ultrasonic spray pyrolysis[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2010,39(6): 1376?1380.

[23] WANG M, LEE K E, HAHN S H, KIM E J, KIM S, CHUNG J S,SHIN E W, PARK C. Optical and photo luminescent properties of sol-gel Al-doped ZnO thin films[J]. Materials Letters, 2007,61(4/5): 1118?1121.

[24] SAGAR P, SHISHODIA P K, MEHRA R M, OKADA H,WAKAHARA A, YOSHIDA A. Photoluminescence and absorption in sol-gel-derived ZnO films[J]. Journal of Luminescence, 2007, 126(2): 800?806.

[25] 付恩剛, 莊大明, 張 弓. 摻鋁氧化鋅薄膜的紅外性能及機(jī)制[J]. 金屬學(xué)報(bào), 2005, 41(3): 333?336.FU En-gang, ZHUANG Da-ming, ZHANG Gong. Infrared properties and mechanism of Al-doped ZnO thin films[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2005, 41(3): 333?336.

[26] 封 賓, 何大偉, 富 鳴, 杜玙璠, 鞠長(zhǎng)濱, 王永生. Al摻雜ZnO薄膜的制備及紅外光學(xué)性能的研究[J]. 稀有金屬材料與工程, 2009, 38(z2): 762?766.FENG Bin, HE Da-wei, FU Ming, DU Yu-fan, JU Chang-bin,WANG Yong-sheng. Preparation and infrared character study of Al-doped ZnO thin film[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2009, 38(z2): 762?766.

[27] 黃杏芳, 崔 升, 沈曉東. Al摻雜 ZnO超細(xì)粉體的制備劑表征[J]. 福建工程學(xué)院報(bào), 2011, 9(2): 72?75.HUANG Xin-fang, CUI Sheng, SHEN Xiao-dong. Preparation and characterization of Al adulterated ZnO super powders[J].Journal of Fujian University of Technology, 2011, 9(2): 72?75.

[28] 劉 磊, 張勤勇, 陳建文, 金應(yīng)榮, 王鵬飛. So1-gel法制備氧化鋅鋁陶瓷靶材及其性能研究[J]. 電子元件與材料, 2011,30(1): 4?7.LIU Lei, ZHANG Qing-yong, CHEN Jian-wen, JIN Ying-rong,WANG Peng-fei. Study on preparation and properties of zinc aluminum oxide ceramic targets prepared by sol-gel method[J].Electronic Components & Materials, 2011, 30(1): 4?7.

[29] 杜 峰. Al摻雜ZnO納米顆粒的制備及工藝參數(shù)[J]. 南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2010, 32(2): 11?15.DU Feng. Preparation and processing conditions of ZnO nanoparticles intermingled with Al[J]. Journal of Nanjing University of Technology, 2010, 32(2): 11?15.

[30] 許 麗, 邵忠寶, 王 凰, 劉廣福. 納米 ZAO 復(fù)合粉體的制備及性能表征[J]. 化學(xué)與生物工程, 2006, 23(9): 15?17.XU Li, SHAO Zhong-bao, WANG Huang, LIU Guang-fu.Preparation and characterization of nanometer ZAO powders[J].Chemistry＆Bioengineering, 2006, 23(9): 15?17.

[31] HUANG S P, XIAO Q, ZHOU H, WANG D, JIANG W J.Hydrothermal synthesis and conductive properties of Al-doped ZnO rod like whiskers[J]. Journal of Alloys and Compounds,Journal of Alloys and Compounds, 2009, 486(1/3): L24?L26.

[32] 徐 迪, 段學(xué)臣, 李中蘭, 朱協(xié)彬. 水熱法制備摻鋁氧化鋅納米棒陣及其光學(xué)特性[J]. 功能材料, 2008, 39(4): 695?697.XU Di, DUAN Xue-chen, LI Zhong-lan, ZHU Xie-bin.Preparation of Al doped ZnO nanorod arrays by hydrothermal method and their optical properties[J]. Journal of Functional Materials, 2008, 39(4): 695?697.

[33] 魯 彬, 李 平, 李 征, 魏 雨. 沸騰回流法制備 Al元素?fù)诫sZnO及表征[J]. 河北師范大學(xué)學(xué)報(bào), 2007, 31(2): 222?224.LU Bin, LI Ping, LI Zheng, WEI Yu. Preparation and characterization of A1-doped ZnO via a simple method of Boiling Reflux[J]. Journal of Hebei Normal University, 2007,31(2): 222?224.

[34] BARICK K C, ASLAM M, VINAYAK P, BAHADUR D.Controlled fabrication of oriented co-doped ZnO clustered nanoassemblies[J]. Journal of Colloid and Interface Science,2010, 349(1): 19?26.

[35] YU D B, WANG D B, LIU J. Preparation of corundum structure Sn-doped In2O3nanoparticles via controlled co-precipitating and post annealing route[J]. Inorganic Chemistry Communications,2002, 5(2): 475?477.

[36] 婁 霞, 朱冬梅, 張 玲, 羅 發(fā), 周萬成. Al摻雜含量對(duì)納米ZAO粉體性能的影響[J]. 功能材料, 2008, 39(4): 667?669.LOU Xia, ZHU Dong-mei, ZHANG Ling, LUO Fa, ZHOU Wan-cheng. Influence of the Al content on properties of nanometer ZAO powder[J]. Journal of Functional Materials,2008, 39(4): 667?669.

[37] 許積文, 王 華, 任明放, 楊 玲. 高密度與低電阻率ZnO:Al靶材的制備及缺陷分析[J]. 功能材料, 2007, 38(9):1457?1459.XU Ji-wen, WANG Hua, REN Ming-fang, YANG Ling.Preparation of higher dense and low resistive ZnO:Al target and analysis of defect[J]. Journal of Functional Materials, 2007,38(9): 1457?1459.

[38] 范錦鵬, 趙大慶, 吳敏生, 董民超. 用納米 A12O3制備超高致密度ZAO靶材[J]. 粉末冶金技術(shù), 2005, 23(1): 44?47.FAN Jin-peng, ZHAO Da-qing, WU Ming-sheng, DONG Min-chao. Preparing super dense ZAO target by doping A12O3nanopowder[J]. Powder Metallurgy Technology, 2005, 23(1):44?47.

[39] 趙 靜, 劉麗杰, 蔡 寧, 薛俊明, 趙 穎. 摻雜量對(duì)ZnO陶瓷靶材性能影響的研究[J]. 人工晶體學(xué)報(bào), 2009, 38(2):772?779.ZHAO Jing, LIU Li-jie, CAI Ning, XUE Jun-ming, ZHAO Ying.Study on effect of doping content on the performance of ZnO ceramic target[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2009, 38(2):772?779.

[40] 龍 濤, 朱德貴, 王良輝. 高導(dǎo)電性 ZAO 陶瓷靶材及薄膜的制備[J]. 電子元件與材料, 2004, 23(2): 31?34.LONG Tao, ZHU De-gui, WANG Liang-hui. Highly conductive ZAO ceramic target and thin films preparation[J]. Electronic Components ＆ Materials, 2004, 23(2): 31?34.

[41] LEE J H, KO K H, PARK B O. Electrical and optical properties of ZnO transparent conducting films by the sol-gel method[J].Journal of crystal Growth, 2003, 247: 119?125.

[42] 宋立緣, 唐利斌, 姬榮斌, 陳雪梅, 劉新近, 莊繼勝, 王 茺,楊 宇. 溶膠?凝膠法制備A13+摻雜ZnO薄膜的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能[J]. 紅外技術(shù), 2011, 33(2): 80?84.SONG Li-yuan, TANG Li-bin, JI Rong-bin, CHEN Xue-mei,LIU Xin-jin, ZHUANG Ji-sheng, WANG Chong, YANG Yu.Structural and optical properties of aluminum-doped ZnO thin films prepared by sol-gel method[J].Infrared Technology, 2011,33(2): 80?84.

[43] XU Z Q, DENG H, LIY, GUO Q H, LI Y R. Characteristics of Al-doped c-axis orientation ZnO thin films prepared by the sol-gel method[J]. Materials Research bulletin, 2006, 41(2):354?358.

[44] 任明放, 徐模輝, 王 華, 許積文.ZAO 薄膜的溶膠?凝膠法制備及性能研究[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2009, 23(1): 80?82.REN Ming-fang, XU Mu-hui, WANG Hua, XU Ji-wen. Study on properties of ZAO thin films prepared by sol-gel process[J].Material Review, 2009, 23(1): 80?82.

[45] KIM Y S, WAI P T. Electrical and optical properties of Al-doped ZnO thin films by sol-gel process[J]. Applied Surface Science,2007, 253(11): 4911?4916.

[46] VALLE G G, HAMMER P, PULCINEUI S H, SANTILLI C V.Transparent and conductive ZnO:A1 thin films prepared by sol-gel dip-coating[J]. Journal of the European Ceramic Society,2004, 24(6): 1009?1013.

[47] LI Z J, HU Z F, LIU F J, SUN J, HUANG H Q, ZHANG X Q,WANG Y S. High-quality hexagonal ZnO crystals grown by chemical vapor deposition[J]. Materials Letters, 2010, 65(5):809?811.

[48] 謝春燕, 張 躍. 金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法制備Al摻雜ZnO透明導(dǎo)電膜[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2010, 38(1): 20?24.XIE Chun-yan, ZHUANG Yue. Transparent conductive aluminum-doped zinc oxide film prepared by metal organic chemical vapor deposition method[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2010, 38(1): 20?24.

[49] ZHANG Z Y, BAO C G, YAO W J, MA S Q, ZHANG L L, HOU S Z. Influence of deposition temperature on the crystallinity of Al-doped ZnO thin films at glass substrates prepared by RF magnetron sputtering method[J]. Super Lttices and Microstructures, 2011, 49(6): 644?653.

[50] 史君黛, 楊恢東, 黃 波, 許寶玉, 余 松. 直流磁控濺射制備透明導(dǎo)電ZAO薄膜退火處理時(shí)問的研究[J]. 科學(xué)技術(shù)與工程, 2011, 11(6): 1192?1195.SHI Jun-dai, YANG Hui-dong, HUANG Bo, XU Bao-Yu, YU Song. Influence of annealing time on transparent conductive Al-doped ZnO(ZAO) thin films fabricated by direct current(DC)sputtering[J]. Science Technology and Engineering, 2011, 11(6):1192?1195.

[51] 劉 江, 莊大明, 張 弓, 李春雷, 段宇波. 中頻交流磁控濺射制備氧化鋅鋁(ZAO)薄膜的研究[J]. 中國(guó)表面工程, 2010,23(1): 15?18.LIU Jiang, ZHUANG Da-ming, ZHANG Gong, LI Chun-lei,DUAN Yu-bo. Al-doped ZnO films prepared by middle frequency alternative magnetron sputtering[J]. China Surface Engineering, 2010, 23(1): 15?18.

[52] 任明放, 王 華, 許積文, 楊 玲. 摻雜及工藝條件對(duì)室溫制備ZnO:Al性能的影響[J]. 液晶與顯示, 2009, 24(1): 52?55.REN Ming-fang, WANG Hua, XU Ji-wen, YANG Ling.Influence of doping and progress conditions on the properties of ZnO:Al thin films prepared at room temperature[J]. Chinese Journal of Liquid Crystals and Displays, 2009, 24(1): 52?55.

[53] KIM Y H, LEE K S, LEE T S, CHEONG B, SEONG T Y, KIM W M. Effects of substrate temperature and Zn addition on the properties of Al-doped ZnO films prepared by magnetron sputtering[J]. Applied Surface Science, 2009, 255(16):7251?7256.

[54] 楊貴源, 周雄圖, 馬學(xué)鳴, 石旺舟. PET上沉積Al摻雜ZnO薄膜的光電特性研究[J]. 人工晶體學(xué)報(bào), 2007, 36(6): 1274?1278.YANG Gui-yuan, ZHOU Xiong-tu, MA Xue-ming, SHI Wang-zhou. Optical and electrical properties prepared on flexible PET of Al doped ZnO thin films at room temperature[J].Journal of Synthetic Crystals, 2007, 36(6): 1274?1278.

[55] 陳 欣, 方 斌, 官文杰, 吳天書, 郭明森, 方國(guó)家, 趙興中.沉積溫度和退火處理對(duì)脈沖激光沉積的 ZnO:Al膜性能的影響[J]. 功能材料, 2005, 36(10): 1511?1513.CHEN Xin, FANG Bin, GUAN Wen-jie, WU Tian-shu, GUO Ming-sen, FANG Guo-jia, ZHAO Xing-zhong. Influence of substrate temperature and post-treatment on the properties of ZnO:Al thin films prepared by pulsed laser deposited[J]. Journal of Functional Materials, 2005, 36(10): 1511?1513.

[56] 葛水兵, 程珊華, 寧兆元, 沈明榮. 摻雜比和氧分壓對(duì)脈沖激光沉積ZnO:Al膜性能影響的研究[J]. 材料科學(xué)與工藝, 2000,8(2): 86?88.GE Shui-bing, CHENG Shan-hua, NING Zhao-yuan, SHEN Ming-rong. Study on influence of doping content and oxygen partial pressure on the properties of ZnO:Al films prepared by pulsed laser deposited[J]. Material Science and Technology,2000, 8(2): 86?88.

[57] MATSUBARA K, FONS P, IWATA K, YAMADA A, NIKI S.Room-temperature deposition of Al-doped ZnO films by oxygen radical assisted pulsed laser deposition[J]. Thin Solid Films,2002, 422(1/2): 176?179.

[58] 鐘愛華, 譚 勁, 陳圣昌, 包魯明, 艾 飛, 李 飛. 襯底溫度對(duì) N-Al 共摻雜 ZnO 薄膜形貌及光致發(fā)光性能的影響[J].功能材料, 2010, 41(6): 1008?1011.ZHONG Ai-hua, TAN Jin, CHEN Shen-chang, BAO Lu-ming,AI Fei, LI Fei. Effect of substrate temperature on surface morphology and photoluminescence of N-Al co-doped ZnO thin films[J]. Journal of Functional Materials, 2010, 41(6):1008?1011.

[59] ROZATI S M, AKESTEH S. Characterization of ZnO:Al thin films obtained by spray pyrolysis technique[J]. Materials characterization, 2007, 58(4): 319?322.

Typical properties and research progress of Al-doped-ZnO

WANG Zhi-yong, PENG Chao-qun, WANG Ri-chu, WANG Xiao-feng, LIU Bing
(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The Al-doped-ZnO (ZAO) is a kind of complex oxide semiconductor with wide application prospect and development potentiality. The typical properties, such as transparent conductivity, photoluminescence and infrared reflection, were introduced. Several synthesis processes, such as sol-gel method, hydrothermal method, refluxing method and co-precipitation method, were discussed. The preparation processes of ZAO were expounded. The preparation technologies, namely sol-gel method, metal chemical vapor deposition, magnetron sputtering, pulsed laser deposition and thermal spray of ZAO films were analyzed. Finally, the directions of research and development were described.

Al-doped-ZnO; typical properties; preparation processes; powder; targets; thin films

TU214

A

1004-0609(2012)02-0416-11

2011-04-10；

2011-11-23

彭超群，教授，博士；電話：0731-88877197；E-mail: pcqpcq@csu.edu.cn

(編輯 龍懷中)