程延海，朱真才，邢方方，張世舉，鄒 勇

1)中國(guó)礦業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，江蘇徐州221116;2)山東大學(xué)熱科學(xué)與工程研究中心，濟(jì)南250061

化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層具有良好的耐蝕耐磨性、潤(rùn)滑性、硬度以及延展性，在汽車、輕紡和飲食等行業(yè)取得了較好的應(yīng)用效果［1-4］.與電鍍相比，化學(xué)鍍Ni-P鍍層的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)表現(xiàn)在避免了邊角效應(yīng)，即無(wú)需考慮被鍍工件的形狀，便可得到均勻的鍍層［5-6］.已有研究表明［7-10］，化學(xué)鍍Ni-P鍍層根據(jù)P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以分為3類，即低磷 (1% ～5%)、中磷 (5%～8%)和高磷 (9%及以上).大多數(shù)研究認(rèn)為，化學(xué)鍍Ni-P合金在溶液中具有優(yōu)異耐蝕性是由于其表面形成了鈍化膜［11-13］.但是，由于化學(xué)鍍Ni-P合金的多樣性，難以用同一種理論解釋其鈍化行為.Guojin Lu［14］研究了P含量不同的Ni-P合金鍍層在硫酸溶液中的腐蝕行為，結(jié)果表明，Ni-P合金鍍層表現(xiàn)出一定的陽(yáng)極鈍化行為，隨著P含量的增大，陽(yáng)極區(qū)的合金極化反應(yīng)降低，腐蝕主要通過P原子參與的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行下去.同時(shí)，關(guān)于Ni-P鍍層的晶化過程以及耐蝕性研究報(bào)道很多，但缺乏統(tǒng)一定論.而鍍層中納米相含量對(duì)鍍層耐蝕性的影響，目前報(bào)道不多［15-18］.本研究采用化學(xué)鍍的方法，制備出了納米相含量不同的Ni-P合金鍍層，討論了工藝參數(shù)對(duì)鍍層納米相含量的影響，并分析改變納米相含量時(shí)，化學(xué)鍍Ni-P鍍層耐蝕性能的變化規(guī)律，為改善化學(xué)鍍Ni-P鍍層的耐蝕性能，并將其用于工業(yè)生產(chǎn)提供理論基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)方法

采用低碳鋼作為基體材料，尺寸為15 mm×15 mm×6 mm，熱浴法進(jìn)行化學(xué)鍍.鍍層中鎳的來源為硫酸鎳，磷的來源為次亞磷酸鈉，絡(luò)合劑采用復(fù)合絡(luò)合劑 (乳酸11 g/L、甘氨酸7 g/L、檸檬酸6 g/L).化學(xué)鍍前對(duì)試樣進(jìn)行除油、除銹前處理，施鍍溫度及pH值如表1.處理后的試樣在鍍液內(nèi)施鍍2 h.鍍后的試樣分別進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn):①表面形貌分析.采用JXA-8800R型電子探針對(duì)表面形貌進(jìn)行分析，觀察不同工藝下的微觀組織特征;②XRD射線分析.采用 Cu靶 (λ =1.54 ?，1 ? =10-10m)，進(jìn)行X射線分析，掃描速度為1°/min;③ 鍍層耐均勻腐蝕性能測(cè)試.采用質(zhì)量濃度為5%的H2SO4水溶液浸泡試樣，分別24 h為單位，測(cè)量每件試塊的失重情況.采用三電極 (待測(cè)鍍層為工作電極，KCl飽和甘汞電極為參比電極，Pt電極為對(duì)電極)體系動(dòng)電位極化曲線法 (掃描速率為20 mV/s)，測(cè)定鍍層在H2SO4水溶液中未除氧時(shí)的陽(yáng)極極化曲線.測(cè)試儀器為美國(guó)阿美特克公司生產(chǎn)的PARSTAT2273A型電化學(xué)工作站，分析軟件采用設(shè)備自帶的Powersuite.

表1 化學(xué)鍍鍍液的化學(xué)成分Table 1 Concentrations of the bath for the electroless process

2 結(jié)果與分析

2.1 鍍層表面形貌

施鍍過程可見，隨著鍍液溫度升高，反應(yīng)明顯加劇，鍍速提高.但對(duì)于施鍍溫度為90℃的4#試樣，在獲得較高鍍速的同時(shí)，可明顯觀察到鍍液顏色變深，出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象.這表明在此溫度下鍍液發(fā)生分解，雖然獲得了較高的鍍速，但不足以獲得穩(wěn)定的鍍層，在此未對(duì)其表面形貌做進(jìn)一步研究.圖1給出了不同工藝條件下獲得的1#、2#和3#試樣的表面組織形貌.從圖1可見，所有試樣的表面形貌基本接近，都是由球狀顆粒堆積而成，同時(shí)，它們又有細(xì)微的差異.2#試樣的顆粒平均尺寸明顯比其他試樣細(xì)小，這是由于溫度低而造成反應(yīng)速度慢的結(jié)果.對(duì)于鍍層結(jié)構(gòu)形態(tài)的變化，下面通過X射線衍射進(jìn)一步分析研究.

圖1 不同工藝下鍍層表面形貌Fig.1 Surface morphology of deposit at different process

2.2 XRD射線分析

圖2給出1#、2#和3#試樣的X射線衍射結(jié)果，可以看出，1#試樣為寬化的非晶衍射峰，3#試樣則表現(xiàn)為尖銳的晶體峰特征，衍射峰的位置對(duì)應(yīng)于Ni(111).同時(shí)也注意到，未觀察到Ni的其他晶體峰，相對(duì)于其他晶體Ni的衍射圖而言，該衍射峰依然具有相當(dāng)?shù)膶捇?，采用舍勒公式?］進(jìn)一步計(jì)算可得，該結(jié)晶尺寸為很細(xì)小的納米晶.因此，2#試樣為納米尺寸的Ni與非晶相的混合態(tài).采用軟件分離可以將該曲線分離成兩部分，一部分為寬化的非晶曲線峰;另一部分為尖銳的晶態(tài)Ni的峰.通過計(jì)算該曲線的強(qiáng)度比，可得到納米相的含量.1#、2#和3#試樣中納米相的含量分別為5%、17%和92%.這也可以看出，1#試樣的組成中絕大部分為非晶相，納米相的含量很低;3#試樣中絕大部分為納米相，非晶相僅占極少部分;2#試樣中納米相的含量在1#試樣和3#試樣之間.由此可以判定，1#、2#和3#鍍層可分別簡(jiǎn)單地稱為非晶鍍層、混合晶鍍層及納米晶鍍層.

圖2 1#、2#和3#試樣鍍層的X射線衍射曲線Fig.2 XRD patterns of deposit of sample 1，2 and 3

由此可見，調(diào)節(jié)工藝參數(shù)能夠改變Ni-P鍍層的納米相含量.為進(jìn)一步探明納米相含量對(duì)鍍層耐蝕性能的影響，我們進(jìn)行了以下實(shí)驗(yàn).

2.3 腐蝕失重實(shí)驗(yàn)

圖3給出采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的H2SO4水溶液浸泡鍍層后，試樣的失重與浸泡時(shí)間的關(guān)系.從圖3可見，非晶試樣 (1#試樣)具有最小的失重，因此，該非晶鍍層耐酸腐蝕性最強(qiáng).同時(shí)，隨著納米相含量的提高，鍍層的失重逐漸增大，也就是說，納米相含量的增大使得鍍層耐酸腐蝕性明顯降低.這是由于非晶態(tài)與晶態(tài)的本質(zhì)區(qū)別在于非晶鍍層的原子排列是短程有序的，由于固體化學(xué)鍵的作用，從短程看兩者都是有序的，非晶的特征是不存在長(zhǎng)程有序，也就是沒有平移周期性.這種原子排列的長(zhǎng)程無(wú)序，使非常均勻的Ni-P固溶體組織中不存在晶界、位錯(cuò)、孿晶或其他缺陷［19］.由于沒有相界而使得其內(nèi)部結(jié)構(gòu)極其均勻，也就沒有了優(yōu)先的腐蝕路徑或結(jié)構(gòu)缺陷.同時(shí)，非晶鍍層表面形成了玻璃態(tài)的鈍化膜，從而使鍍層表現(xiàn)出較高的耐腐蝕性能.

圖3 1#、2#和3#試樣鍍層的失重Fig.3 Weight loss of sample 1，2，3 deposit

另外，非晶態(tài)鍍層表面鈍化膜的組織具有高度均勻的非晶結(jié)構(gòu)，無(wú)位錯(cuò)、層錯(cuò)等缺陷，韌性也好，因此，不容易發(fā)生機(jī)械損傷.與晶態(tài)合金對(duì)比，非晶合金鈍化膜形成速度快，破損后能立即修復(fù)，具有良好的保護(hù)性.研究發(fā)現(xiàn)，Ni-P合金在酸性介質(zhì)中形成的鈍化膜是磷化物膜，阻擋了腐蝕繼續(xù)進(jìn)行，從而提高了耐蝕性，其保護(hù)能力比純鎳鈍化膜強(qiáng)［20］.而納米相結(jié)構(gòu)中存在大量晶界，在晶界和晶粒之間形成大量的微小電化學(xué)電池，增大了鍍層的腐蝕傾向.

2.4 極化曲線結(jié)果分析

圖4為不同納米相含量的Ni-P鍍層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的H2SO4水溶液中的典型動(dòng)電位陽(yáng)極極化曲線.可以看出，非晶態(tài)結(jié)構(gòu)鍍層 (1#試樣)的腐蝕電位為-0.22 mV，混晶態(tài)結(jié)構(gòu)鍍層 (2#試樣)的腐蝕電位為-0.274 8 mV，納米晶態(tài)結(jié)構(gòu)鍍層 (3#試樣)的腐蝕電位為-0.301 2 mV.而碳鋼腐蝕電位為 -0.45 mV.

圖5為不同納米相含量的Ni-P鍍層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl水溶液中的典型動(dòng)電位陽(yáng)極極化曲線.可以看出，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl水溶液的腐蝕介質(zhì)中，自腐蝕電位不同，表現(xiàn)為鍍層的腐蝕電位分別為:非晶態(tài)結(jié)構(gòu)鍍層 (1#試樣)的腐蝕電位為-0.724 8 mV，混晶態(tài)結(jié)構(gòu)鍍層 (2#試樣)的腐蝕電位為-0.739 8 mV，納米晶態(tài)結(jié)構(gòu)鍍層(3#試樣)的腐蝕電位為-0.749 8 mV.

圖4 試樣和碳鋼在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的H2SO4溶液中的陽(yáng)極極化曲線Fig.4 Anodic polarization curves of sample 1，2，3 and carbon steel in 5%H2SO4solution

研究表明［14］，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的 NaCl水溶液中，Ni-P合金表面會(huì)生成吸附性很強(qiáng)的磷化膜，以阻止鍍層本體與腐蝕介質(zhì)的接觸而起到耐蝕的作用.在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的H2SO4水溶液中，對(duì)于鍍層而言，隨著納米相含量的增大，鍍層的自腐蝕電位降低.而3種鍍層的自腐蝕電位均高于普通碳素鋼的自腐蝕電位，這進(jìn)一步說明，減少鍍層中納米相的含量，可以降低鍍層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的H2SO4水溶液中的腐蝕速度.3種鍍層的耐蝕性均優(yōu)于普通碳素鋼.

在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl水溶液中，對(duì)于鍍層而言，隨著納米相含量的增大，鍍層的腐蝕趨勢(shì)也表現(xiàn)為增大.因此，降低納米相含量，可以提高鍍層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的H2SO4水溶液以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl水溶液中的耐蝕性.

圖5 試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的陽(yáng)極極化曲線Fig.5 Anodic polarization curves of sample 1，2，3 in 3.5%NaCl solution

結(jié) 語(yǔ)

綜上研究可知:① 調(diào)整化學(xué)鍍的工藝，可得到納米相含量不同的鍍層，如納米晶、混合晶以及非晶鍍層;② 鍍層中隨納米相含量的增加，其耐蝕性降低，這歸咎于納米相結(jié)構(gòu)中存在大量晶界，在晶界和晶粒之間形成了大量的微小電化學(xué)電池，從而增大了鍍層的腐蝕傾向;③鍍層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的H2SO4水溶液中的典型動(dòng)電位陽(yáng)極極化曲線表明，非晶態(tài)結(jié)構(gòu)鍍層腐蝕電位為-0.22 mV，混晶態(tài)結(jié)構(gòu)鍍層腐蝕電位為-0.274 8 mV，納米晶態(tài)結(jié)構(gòu)鍍層腐蝕電位為-0.301 2 mV.而碳鋼腐蝕電位為-0.45 mV.在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl水溶液中，非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的鍍層腐蝕電位為-0.724 8 mV，混晶態(tài)結(jié)構(gòu)鍍層腐蝕電位為 -0.739 8 mV，納米晶態(tài)結(jié)構(gòu)鍍層腐蝕電位為-0.749 8 mV.因此，降低納米相含量可以提高鍍層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的H2SO4水溶液以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl水溶液中的腐蝕電位，從而改善耐蝕性能.

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