曾 文

沈陽航空航天大學航空航天工程學院，沈陽110136

機動車輛排放的廢氣中含有大量的多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAH)［1-4］，已成為各國關注的有機污染物.近年，有學者對燃料中PAH的賦存和排放規(guī)律，及其分布特征、光化學降解與動力學、測定及評價進行了研究［5-8］.Hossam等［9］對非預混射流火焰中PAH生成規(guī)律進行了實驗和計算，采用大渦模擬分析了擴散過程對PAH生成規(guī)律的影響;Kamphus等［10］對丙烯及環(huán)戊烯在低壓層流預混火焰中多環(huán)芳烴形成規(guī)律進行了數值模擬與實驗.宋雅娜等［11］研究了不同氫氣添加量條件下柴油機燃燒室內溫度、壓力及典型多環(huán)芳烴的生成規(guī)律.但以上研究，所形成的正庚烷燃燒下多環(huán)芳烴的生成機理通常包括幾百種組分、幾千個反應步，用于柴油機數值計算，計算網格無法精細化.因此，建立一種既能反映多環(huán)芳烴生成的動力學特性，又能與柴油機精細化計算網格耦合的簡化反應機理，已勢在必行.

本研究采用化學反應機理對正庚烷預混燃燒下部分多環(huán)芳烴的生成規(guī)律進行數值模擬.分析燃燒當量比對部分前驅體及多環(huán)芳烴體積變化趨勢、苯與聯苯生成速率及苯生成關鍵反應基元步敏感性的影響.為深入研究碳氫燃料燃燒與熱解過程中污染物的形成機理提供依據.

1 正庚烷燃燒化學反應機理

正庚烷的十六烷值和柴油的十六烷值非常接近，通常被選作柴油的模擬燃料.本研究基于Frenklach小分子碳氫燃料多環(huán)芳烴生成的反應機理［14］，通過增加正庚烷燃燒與分解的關鍵反應基元步［15］，構成從正庚烷燃燒分解到多環(huán)芳烴生成的詳細反應機理，包括107種組分和542個反應.

2 敏感性分析

敏感性分析是一種用來分析模型解與出現在該模型各參數間定量關系的方法［12］.本研究針對一維常壓穩(wěn)定的層流預混平面火焰進行數值計算，主要控制方程見文獻 ［13］.在敏感性分析中，其組分方程可表示為

其中，Z=(Y1，Y2，…，Yi)t為各組分質量分數;a=(A1，A2，…，Ai)為各反應步的指前因子.當某個反應步a

值發(fā)生變化時，會引起某種組分體積分數的變化.敏感性分析可通過改變每個反應步中的a值，分析各組分體積分數隨a改變的程度.組分體積分數變化越大，說明其受此反應步的影響越大.其一階敏感性系數矩陣為

對式 (2)求導可得

其中，Zl為第l種變量;ai為第i個反應的指前因子.

3 計算結果與分析

本研究對不同燃燒當量比(φ)下正庚烷預混燃燒生成多環(huán)芳烴的規(guī)律進行計算和對比分析，該一維常壓穩(wěn)定的層流預混平面火焰的計算參數如表1，其中，φ表示某物質體積分數.

表1 正庚烷預混燃燒的計算參數Table 1 Computational parameters of premixed n-heptane combustion

3.1 驗證反應機理與計算模型

圖1為反應物和部分生成物體積分數計算曲線及其實測結果對比［14］，其中，曲線為計算值;■、●和▲為測量值;s為測量點與出口的距離.

從圖1(a)可見，在剛離開出口的火焰預熱區(qū)，正庚烷的體積分數下降較平緩，但O2的體積分數下降較快;正庚烷與O2體積分數的計算值與實測值存在較大差別，原因可能是出口處難以獲得準確的氣體體積分數.隨著出口距離的逐漸增大，進入火焰反應區(qū)時，正庚烷與O2的體積分數急劇下降，s=0.2 cm時，正庚烷燃盡.此時，正庚烷和O2體積分數的計算值與測量值吻合較好.

從圖1(b)可見，隨著出口距離的增大，CO與CO2的體積分數逐漸上升.s＜0.3 cm時，CO體積分數的計算值與實測值吻合較好;s＞0.3 cm時，計算值明顯低于實測值.在火焰反應區(qū)，CO2體積分數的計算值略低于實測值;在火焰預熱區(qū)和燃盡區(qū)，計算值與實測值吻合較好.C2H4體積分數的計算值與實測值在火焰預熱區(qū)和燃盡區(qū)基本吻合.從圖1(c)可見，甲烷體積分數的計算值與實測值整體吻合較好，僅在火焰反應區(qū)其體積分數峰值的計算值略低于實測值.C3H6的體積分數在達到峰值前，計算值略高于實測值，峰值過后，計算值與實測值吻合較好.

3.2 φ對部分前驅體及多環(huán)芳烴體積分數變化趨勢的影響

圖2為不同燃燒當量比φ對部分前驅體與多環(huán)芳烴體積分數變化趨勢的影響.

圖1 反應物與部分生成物體積分數變化趨勢Fig.1 The variation trends for the mole fractions of the reactants and a part of reaction products

圖2 燃燒當量比對部分前驅體及多環(huán)芳烴體積分數的影響Fig.2 The effect of combustion equivalence ratio on the variation trends for mole fractions of parts of precursors and PAHs

從圖2可見，苯 (A1)與聯苯 (A2)體積分數變化趨勢基本相同，隨s增大，A1與A2的體積分數持續(xù)上升，在約0.28 cm處A1達到峰值，并維持一穩(wěn)定值.菲 (A3)與芘 (A4)體積分數的變化趨勢基本相同.s=0.2 cm時，開始有A3與A4生成，隨s增大，A3與A4的體積分數持續(xù)上升，接近0.4 cm時逐漸變緩.A1～A4在時間順序上逐次生成.

從圖2(a)和(b)可見，C2H2與C3H3的體積分數隨φ的增加而增加，反應過程中C2H2的體積分數遠高于C3H3的體積分數.由圖2(c) ～(f)可見，隨φ的增加，A1至A4的體積分數也隨之升高.當φ=1.7時，A1的體積分數約為0.4×10-7，A2的體積分數約為0.4×10-11，A3與A4的體積分數則更低;當φ升至2.1時，A1的體積分數升至2.0×10-7左右，A2的體積分數升至 5.6 ×10-11左右，A3與A4的體積分數也大幅度提高.

3.3 φ對苯與聯苯生成速率的影響

苯的形成有兩個主要反應途徑:碳氫燃料首先熱解生成多種小分子中間基團，如 CH3、C2H2、C3H3和C4Hx等;苯和苯基則通過C4Hx和C2H2的環(huán)化反應及C3H3之間的化合形成.

φ分別為1.7與2.1時，不同反應步下A1與A2凈產率的變化趨勢，如圖3.其中，A1—為苯的某個C鍵上失去1個H原子;A1-1為苯的1號C鍵上失去1個H原子.從圖3(a)可見，當φ=1.7時，A1生成區(qū)域主要在距離出口0.17～0.32 cm處，s＜0.17 cm時，無A1生成;s＞0.32 cm時，為A1消耗區(qū).s=0.17 cm時，A1的總生成速率隨s增大而緩慢上升;s=0.25 cm時，A1總生成速率達峰值，隨后緩慢下降;s=0.32 cm時，A1總生成速率降為0.

圖3 燃燒當量比對不同反應步下苯與聯苯凈產率的影響Fig.3 The effect of combustion equivalence ratio on the production rate of A1and A2in different reactions

對比圖3(a)和 (b)可見，φ從1.7升至2.1時，A1總生成速率顯著提高，凈產率升高.苯生成后，苯經氫解吸附生成苯基:(A1—)+H2.然后，乙炔分子添加生成聯苯(A2).從圖3(c)可見，A2生成區(qū)域主要在s為0.18～0.32 cm處.生成A2的關鍵反應步為n-A1C2H2+，反應步+H也起一定作用.驗證了芳香烴分子的生長與PAH的環(huán)化反應機理，即“氫解吸附、乙炔分子添加”機理.

與A1的生成相似，s=0.3 cm時，A2主要由反應生成，由A2消耗，且兩者反應速率相當，從總反應速率來看，該反應對A2的生成不起作用.對比圖3(c)和 (d)可見，隨φ由1.7升至2.1，A2總生成速率顯著提高，凈產率提升.

3.4 φ對苯生成關鍵反應基元步敏感性的影響

φ分別為1.7與2.1時，苯生成的敏感性分析結果如圖4，可見，對A1生成有重要影響的反應為

反應(1)～(5)主要促進A1生成，反應(6)～(8)則抑制A1生成.

比較圖4(a)與(b)可見，隨φ升高，原來促進A1生成的反應(3)～(4)對A1生成的促進作用增強，而反應(1)和(2)變化不大;基元反應步(6)～(8)對A1生成的抑制作用也得到增強.

結 語

綜上研究可知:① 正庚烷預混燃燒下主要反應物、生成物及部分中間產物體積分數分布規(guī)律的計算值與測量值吻合良好，證明該機理可用于正庚烷預混燃燒下產物的預測;②隨著出口距離的漸增，A1與A2的體積分數持續(xù)上升，A1在距出口約0.28 cm處達到峰值，然后維持穩(wěn)定值.在距出口約0.2 cm處開始有A3與A4生成，隨與出口距離的漸增，A3與A4的體積分數持續(xù)上升，接近0.4 cm處時逐漸平緩.隨燃燒當量比的增加，A1至A4的體積分數逐漸升高;③ 燃燒當量比從1.7升至2.1時，A1與A2的總生成速率顯著提高，各主要反應步下A1與A2的凈產率也得到提高;④ 隨燃燒當量比的升高，反應步(3)～(5)促進A1生成的作用增強，而(1)與(2)變化不大;基元反應步(6)～(8)對A1生成的抑制作用也增強.

致謝:謹此感謝宋崇林教授對本論文數值計算方法的指導!

/References:

［1］ WEI Jun-fei，WU Jia-qiang，JIAO Wen-juan.Toxicity of polycyclic aromatic hydrocarbons and its disposal［J］.Pollution Control Technology，2008，21(3):65-70.(in Chinese)魏俊飛，吳家強，焦文娟.多環(huán)芳烴的毒性及其治理技術研究 ［J］.污染防治技術，2008，21(3):65-70.

［2］ Anna A D.Detailed kinetic modeling of particulate formation in rich premixed flames of ethylene［J］.Energy and Fuels，2008，22(3):1610-1619.

［3］ Lasco M，Domeno C，Nerin C.Use of lichens as pollution bio-monitors in remote areas:comparison of PAHs extracted from lichens and atmospheric particles sampled in and around the somport tunnel(pyrenees)［J］.Environment Science and Technology，2006，40(3):6384-6391.

［4］ Leszczuk P，Baran S.Polycyclic aromatic hydrocarbons content in shoots and leaves of willow(salix viminalis)cultinated on the sewage sludge-amended soil［J］.Water，Air and Soil Pollution，2005，168(1):91-111.

［5］ Guilloteau A，Bedjanian Y，Nguyen M L，et al.Desorption of polycyclic aromatic hydrocarbons from a soot surface:three to five-ring PAHs［J］.Journal of Physical Chemistry A，2010，114(2):942-948.

［6］ ZENG Wen，XIE Mao-zhao，MA Hong-an.Numerical simulation of polycyclic aromatic hydrocarbons formation in iso-octane HCCI combustion［J］.Journal of Shenzhen University Science and Engineering，2010，27(3):354-360.(in Chinese)曾 文，解茂昭，馬洪安.異辛烷HCCI燃燒下多環(huán)芳烴數值模擬 ［J］.深圳大學學報理工版，2010，27(3):354-360.

［7］ Tien T W，Hsuan M H，Ming C Y.Polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)in bio-crudes from inductionheating pyrolysis of biomass wastes［J］.Bio-Resource Technology，2007，98(3):1133-1137.

［8］ Appel J，Bockhorn H，Frenklach M.Kinetic modeling of soot formation with detailed chemistry and physics:laminar premixed flames of C2hydrocarbons［J］.Combustion and Flame，2000，121(1):122-136.

［9］ Hossam E A，Suresh M.Large eddy simulation of soot formation in a turbulent non-premixed jet flame［J］.Combustion and Flame，2009，156(2):385-395.

［10］ Kamphus M，Unkhoff M B，H?inghaus K K.Formation of small PAHs in laminar premixed low-pressure propene and cyclopentene flames:experiment and modeling［J］.Combustion and Flame，2008，152(1/2):28-59.

［11］ SONG Ya-na，GONG Jing-song，ZHONG Bei-jing.Numerical study on polycyclic aromatic hydrocarbons reduction by adding hydrogen in diesel engines［J］.Journal of Engineering Thermophysics，2009，30(8):1408-1410.(in Chinese)宋雅娜，龔景松，鐘北京.柴油機加氫降低多環(huán)芳烴的數值模擬 ［J］.工程熱物理學報，2009，30(8):1408-1410.

［12］ Rasmussen C L，Rasmussen A E，Glarborg P.Sensitizing effects of NOxon CH4oxidation at high pressure［J］.Combustion and Flame，2008，154(3):529-545.

［13］ Kee R J，Rupley F M，Meeks E，et al.Chemkin-III:a fortran chemical kinetics package for the analysis of gasphase chemical and plasma kinetics［P］.Sandia National Laboratory Report，CA96-8216，1996.

［14］ Wang H，Frenklach M.A detailed kinetic modeling study of aromatics formation in laminar premixed acetylene and ethylene flames［J］.Combustion and Flame，1997，110(1/2):173-221.

［15］ Curran H J，Gaffuri P，Pitz W J，et al.A comprehensive modeling study of n-heptane oxidation ［J］.Combustion and Flame，1998，114(1/2):149-177.

［16］ Bakali A E，Delfau J L，Vovelle C.Experimental study of 1 atmosphere，rich，premixed n-heptane and iso-octane flames［J］.Combustion Science and Technology，1998，140(1/2):69-91.