趙桂玲 朱紅祥 夏南南 何 輝 穆英嘯 駱蓮新

(廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧，530004)

等離子體協(xié)同引發(fā)共聚制備纖維素高吸水材料的研究

趙桂玲 朱紅祥 夏南南 何 輝 穆英嘯 駱蓮新

(廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧，530004)

以漂白蔗渣漿為原料，采用自由基引發(fā)接枝共聚的方式，在等離子體和過(guò)硫酸鉀協(xié)同引發(fā)作用下，使纖維素和丙烯酸及丙烯酰胺發(fā)生接枝共聚反應(yīng)制備了吸水材料。并通過(guò)紅外光譜和X射線(xiàn)衍射對(duì)所制備的吸水材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，纖維素與丙烯酸和丙烯酰胺發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件為:等離子體電壓150 V，放電時(shí)間120 s，真空度160 Pa，單體與纖維質(zhì)量比8∶1，丙烯酸與丙烯酰胺質(zhì)量比1∶1，丙烯酸中和度70%，過(guò)硫酸鉀占單體用量的2%，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺占單體用量的0.24%，單體溶液濃度20%，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間20 min，在此條件下制備的吸水材料最大吸水倍率為684 g/g。

等離子體;纖維素;吸水材料;接枝共聚;吸水倍率

高吸水性樹(shù)脂種類(lèi)按原料可分為淀粉系、纖維素系、合成樹(shù)脂系［1］。纖維素系高吸水材料相對(duì)于其他兩類(lèi)高吸水材料，具有以下優(yōu)勢(shì)［2］:纖維素鏈上帶有很多羥基，具有吸水性能;纖維本身具有很多的毛細(xì)管，且其表面積大。但是纖維素本身的吸水能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到吸水材料的吸水能力。因此可以通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使纖維素鏈上引入較多的親水基團(tuán)，增強(qiáng)其吸水能力。另外，纖維素系吸水材料在使用過(guò)程中不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染［3］。

高吸水性樹(shù)脂的合成原理是自由基引發(fā)聚合，在引發(fā)劑的作用下，先在原料大分子上產(chǎn)生游離基，與單體反應(yīng)，形成接枝共聚物。而物理法引發(fā)正處于起步發(fā)展階段，物理法引發(fā)包括低溫等離子體對(duì)纖維表面改性，低溫等離子體對(duì)纖維表面改性的工藝具有操作簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境無(wú)污染等特點(diǎn)［4-5］。因此低溫等離子體技術(shù)符合綠色高吸水性樹(shù)脂的發(fā)展方向。

纖維素系吸水材料的合成方法主要有自由基聚合、離子型聚合以及縮合或加成反應(yīng)聚合［6］。本研究采用自由基聚合的合成方法，利用等離子體協(xié)同引發(fā)蔗渣漿纖維素與丙烯酸和丙烯酰胺接枝共聚制備吸水性樹(shù)脂，研究接枝過(guò)程中各因素對(duì)接枝共聚的影響，確定了較優(yōu)的接枝共聚條件;通過(guò)紅外光譜和X射線(xiàn)衍射分析手段，對(duì)蔗渣纖維接枝共聚前后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及藥品

漂白蔗渣漿，取自南寧糖業(yè)造紙廠(chǎng);丙烯酸、丙烯酰胺、過(guò)硫酸鉀、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，均為分析純?cè)噭?/p>

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

HPD-100B型次大氣輝光放電低溫等離子體表面處理系統(tǒng) (南京蘇曼電子有限公司);FZ10260型微型植物試樣粉碎機(jī) (河北省黃驊市齊家務(wù)科學(xué)儀器廠(chǎng));Nexus470型傅里葉變換紅外光譜儀 (美國(guó)惠普公司);4153B172型X射線(xiàn)衍射儀 (日本理光公司)。

1.3 吸水材料的制備

將自然風(fēng)干的漂后蔗渣漿經(jīng)過(guò)粉碎機(jī)粉碎后，將不能通過(guò)60目篩的在空氣氣氛中采用等離子體處理一定時(shí)間，處理后立刻置于盛有單體溶液 (丙烯酸和丙烯酰胺混合液)的三口燒瓶中，再往三口燒瓶中加入引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀和交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺。將裝有上述混合物的三口燒瓶置于恒溫水浴鍋中，通入氮?dú)?，同時(shí)設(shè)置攪拌器以一定的攪拌速度攪拌溶液。在水浴鍋中接枝共聚反應(yīng)一定時(shí)間后，取出三口燒瓶中的產(chǎn)品，放置于恒溫烘箱中烘干。

1.4 吸水材料吸水性能的測(cè)試

稱(chēng)取1.00 g產(chǎn)品，放進(jìn)已加入足量去離子水的燒杯中，靜置數(shù)小時(shí)使樹(shù)脂充分吸水溶脹，并達(dá)到吸水平衡。倒入200目尼龍濾布自制的布袋。接取并將多余的去離子水濾去，直到30 s內(nèi)無(wú)液滴滴出［7］。通過(guò)下式計(jì)算吸水倍率Q。

式中，Q為吸水倍率 (g/g);W1為吸水前吸水材料的質(zhì)量 (g);W2為吸水凝膠后吸水材料的質(zhì)量 (g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 等離子體電壓對(duì)吸水倍率的影響

在等離子體真空度160 Pa，放電時(shí)間120 s，單體與纖維的質(zhì)量比為8∶1，蔗渣纖維2.00 g，丙烯酸與丙烯酰胺的質(zhì)量比為1∶1，丙烯酸的中和度為70%(n(NaOH)∶n(丙烯酸)=0.7∶1.0)，過(guò)硫酸鉀占單體用量的2%，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺占單體用量的0.24%，單體溶液濃度20%，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間20 min的條件下考察等離子體電壓對(duì)吸水倍率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，隨著放電電壓的增加，空氣氣氛在電場(chǎng)作用下發(fā)生電離，高能粒子平均能量越高，產(chǎn)生的粒子能量也就越高。對(duì)蔗渣纖維的轟擊效果增強(qiáng)，產(chǎn)生的自由基增多，所以吸水倍率隨電壓的增大而增大，在電壓為150 V時(shí)，吸水倍率達(dá)到最大值，然后隨電壓的增加呈下降的趨勢(shì)，原因主要是等離子體中高能粒子增加，易引起蔗渣纖維表面出現(xiàn)刻蝕和交聯(lián)現(xiàn)象，且相當(dāng)明顯。當(dāng)電壓過(guò)大時(shí)，可能使已經(jīng)在纖維表面形成的活性點(diǎn)部分失活，從而減少自由基的數(shù)目。該曲線(xiàn)的變化趨勢(shì)驗(yàn)證了等離子體對(duì)基材表面的作用主要是基團(tuán)的活化、交聯(lián)和表面刻蝕的相互競(jìng)爭(zhēng)。

當(dāng)電壓發(fā)生變化時(shí)，電流也會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化，見(jiàn)表1。

表1 電壓與電流的關(guān)系

2.2 等離子體放電時(shí)間對(duì)吸水倍率的影響

選擇等離子體電壓為150 V，改變放電時(shí)間，在其他條件不變的情況下，考察等離子體放電時(shí)間對(duì)吸水倍率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可知，隨著放電時(shí)間的延長(zhǎng)，蔗渣纖維表面產(chǎn)生自由基的數(shù)量增加，引發(fā)纖維與單體接枝共聚反應(yīng)也增強(qiáng)，從而吸水倍率增加。在剛開(kāi)始處理階段，等離子體對(duì)纖維表面的刻蝕作用不明顯，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，刻蝕與交聯(lián)作用加強(qiáng)，形成與活性點(diǎn)的接枝競(jìng)爭(zhēng)。隨著放電時(shí)間加長(zhǎng)，纖維表面被激活的活性自由基數(shù)目逐漸增加直至達(dá)到飽和狀態(tài)，并在80～120 s之間出現(xiàn)了一峰值，即吸水倍率達(dá)到最大值。接著隨處理時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，吸水倍率出現(xiàn)了下降趨勢(shì)。這是由于等離子體對(duì)纖維表面轟擊時(shí)間加長(zhǎng)，纖維表面刻蝕作用增大，纖維表面交聯(lián)作用增加，但是活性自由基的濃度下降，因此吸水倍率出現(xiàn)下降。

2.3 等離子體真空度對(duì)吸水倍率的影響

選擇等離子體電壓150 V，放電時(shí)間120 s，其他條件不變，考察真空度對(duì)吸水倍率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，蔗渣纖維接枝共聚丙烯酸和丙烯酰胺制備吸水材料的吸水倍率隨真空度的增加呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢(shì)。在較低真空度下，纖維生成的活性自由基數(shù)目相對(duì)較少。隨著真空度的增大，活性自由基數(shù)目也逐漸增多，纖維與單體的接枝共聚效果更加明顯，因此吸水材料的吸水倍率增大。當(dāng)真空度達(dá)到180 Pa時(shí)，反應(yīng)腔內(nèi)自由基數(shù)目最多，此時(shí)吸水倍率達(dá)到一峰值。但是當(dāng)真空度過(guò)大時(shí)，吸水倍率反而降低。這可能是在較高的真空度下，等離子體體系能量過(guò)強(qiáng)，使得等離子體本身正、負(fù)離子間的碰撞機(jī)會(huì)增加，導(dǎo)致正負(fù)離子間的結(jié)合。這使得反應(yīng)腔內(nèi)的有效碰撞幾率大大降低，造成吸水材料吸水倍率有下降的趨勢(shì)。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸水倍率的影響

選擇等離子體電壓150 V，真空度160 Pa，放電時(shí)間120 s，其他條件不變，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸水倍率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4可知，產(chǎn)物的吸水倍率變化趨勢(shì)是隨著反應(yīng)時(shí)間的增加先增加后減小，并在反應(yīng)時(shí)間為10 min時(shí)出現(xiàn)了峰值。這是由于反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，蔗渣纖維上的過(guò)氧化物在這段時(shí)間內(nèi)受熱開(kāi)始逐漸分解產(chǎn)生活性自由基，而自由基引發(fā)接枝單體，高分子鏈增長(zhǎng)占主導(dǎo)地位，有利于形成有效網(wǎng)絡(luò)空間。同時(shí)，聚合反應(yīng)是自由基反應(yīng)，反應(yīng)速度快，所需的時(shí)間短。因此在較短的時(shí)間內(nèi)吸水倍率達(dá)到最高峰。但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，產(chǎn)物分子內(nèi)部交聯(lián)機(jī)會(huì)也會(huì)增加。因?yàn)榻宦?lián)反應(yīng)為縮聚反應(yīng)，因此反應(yīng)速率慢，反應(yīng)所需的時(shí)間也長(zhǎng)。從而反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，交聯(lián)反應(yīng)增加，產(chǎn)物分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的交聯(lián)機(jī)會(huì)相對(duì)增多，造成產(chǎn)物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)過(guò)于緊密，不利于吸水潤(rùn)脹或擴(kuò)大，引起吸水倍率有下降趨勢(shì)。同時(shí)，會(huì)增加副反應(yīng)的發(fā)生，甚至?xí)茐睦w維素的結(jié)構(gòu)。綜合考慮其他因素對(duì)吸水倍率的影響，實(shí)驗(yàn)選取反應(yīng)時(shí)間為20 min。

2.5 引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀用量對(duì)吸水倍率的影響

選擇等離子體電壓150 V，真空度160 Pa，放電時(shí)間120 s，反應(yīng)時(shí)間20 min，其他條件不變，考察過(guò)硫酸鉀用量對(duì)吸水倍率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5可知，隨著引發(fā)劑用量 (占單體)的增加，吸水倍率曲線(xiàn)出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。這是由于引發(fā)劑用量較少時(shí)，產(chǎn)生的活性點(diǎn)少，不利于接枝共聚的發(fā)生，吸水材料的吸水倍率較低。所以，開(kāi)始時(shí)隨著引發(fā)劑用量的增加，吸水材料的吸水倍率也增加，當(dāng)引發(fā)劑用量為2%時(shí)，出現(xiàn)了最大吸水倍率。當(dāng)引發(fā)劑用量大于2%時(shí)，反應(yīng)活性點(diǎn)增多，反應(yīng)速度快，但會(huì)引起部分大分子自由基發(fā)生終止現(xiàn)象。從而使接枝共聚支鏈長(zhǎng)度變短，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量下降，形成的空間網(wǎng)絡(luò)受到限制，甚至還會(huì)出現(xiàn)水溶性。也可能是反應(yīng)速度過(guò)快，產(chǎn)生大量的反應(yīng)熱，且不易及時(shí)疏散，極容易發(fā)生爆聚。因此出現(xiàn)吸水倍率下降趨勢(shì)。

2.6 反應(yīng)溫度對(duì)吸水倍率的影響

選擇等離子體電壓150 V，真空度160 Pa，放電時(shí)間120 s，反應(yīng)時(shí)間20 min，引發(fā)劑用量2%，其他條件不變，考察反應(yīng)溫度對(duì)吸水倍率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。從圖6可知，吸水倍率隨接枝聚合溫度的增加而增加，并在反應(yīng)溫度80℃時(shí)出現(xiàn)了一峰值，而后出現(xiàn)了下降趨勢(shì)。這是由于在較低溫度時(shí)，經(jīng)過(guò)等離子體處理后的蔗渣纖維上的自由基在空氣中形成過(guò)氧化物，過(guò)氧化物再分解形成自由基需要一定的能量，而低溫會(huì)阻礙過(guò)氧化物順利分解，從而引起蔗渣纖維上的活性點(diǎn)減少。另一方面是引發(fā)劑分解速率較慢，形成的自由基較少，不足以形成有效的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，吸水倍率較低。當(dāng)溫度達(dá)到80℃時(shí)，達(dá)到了纖維上過(guò)氧化物分解為自由基所需要的能量，自由基數(shù)量迅速增加，接枝共聚反應(yīng)加快，高分子鏈迅速增長(zhǎng)。但是當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)80℃后，吸水倍率開(kāi)始下降。主要原因有:一是引發(fā)劑分解速率太快，聚合反應(yīng)過(guò)快，形成爆聚，從而接枝支鏈變短，嚴(yán)重制約空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成;二是自由基進(jìn)行連鎖反應(yīng)。鏈增長(zhǎng)比鏈轉(zhuǎn)移需要的能量高，因此隨著溫度的持續(xù)上升，鏈的轉(zhuǎn)移速率急劇增加，從而導(dǎo)致吸水倍率出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。故選擇反應(yīng)溫度80℃。

圖7 纖維接枝前后的紅外光譜圖

3 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

圖7為纖維接枝前后的紅外光譜圖。由圖7可知，與纖維素的紅外光譜對(duì)比，2932.44 cm－1、1319.59 cm－1處分別為羧酸中—OH和C═O伸縮吸收峰，這說(shuō)明了纖維素已經(jīng)接枝上了丙烯酸。3433.13 cm－1、1676.02 cm－1、1405.99 cm－1處為酰胺基的特征吸收峰，這表明了纖維素已經(jīng)接枝上了丙烯酰胺。此外，1167.76 cm－1處為—O—鍵的特征吸收峰。3000～3400 cm－1范圍內(nèi)為—OH的特征吸收，該特征吸收峰相對(duì)強(qiáng)度變強(qiáng)，這可能是酰胺基中N—H伸縮振動(dòng)引起的;也有可能是由于等離子體轟擊葡萄糖的化學(xué)鍵，并使化學(xué)鍵斷裂，產(chǎn)生自由基，自由基經(jīng)氧化生成羥基。通過(guò)對(duì)以上紅外光譜特征吸收峰的變化分析，表明纖維已經(jīng)接枝上丙烯酸和丙烯酰胺。

圖8 纖維素接枝丙烯酸和丙烯酰胺的X射線(xiàn)衍射圖

圖8為纖維素接枝丙烯酸和丙烯酰胺的X射線(xiàn)衍射圖。由圖8可知，將纖維素接枝丙烯酸和丙烯酰胺制備吸水樹(shù)脂的X射線(xiàn)衍射圖與纖維素進(jìn)行相比，樹(shù)脂在衍射角15.8°的峰基本消失;衍射角22.7°的峰型變寬，衍射峰強(qiáng)度顯著下降。這表明丙烯酸和丙烯酰胺已接枝到纖維上，不僅在纖維素的無(wú)定型區(qū)上發(fā)生了接枝共聚，而且在纖維素的結(jié)晶區(qū)的表面發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)。

4 結(jié)論

4.1 研究了等離子體協(xié)同引發(fā)纖維接枝共聚丙烯酸和丙烯酰胺制備吸水材料，結(jié)果表明，在等離子體電壓150 V，放電時(shí)間120 s，真空度160 Pa;單體與纖維質(zhì)量比為8∶1，丙烯酸與丙烯酰胺質(zhì)量比為1∶1，丙烯酸中和度為70%，過(guò)硫酸鉀用量 (占單體)為2%，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺用量(占單體)為0.24%，單體溶液濃度20%，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間20 min，在此條件下制備的吸水材料其最大吸水倍率為684 g/g。

4.2 通過(guò)分析纖維素和產(chǎn)物的紅外光譜圖，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物上出現(xiàn)了羧酸基中的—OH吸收峰，同時(shí)也出現(xiàn)了酰胺基中的N—H、C═O和C—N吸收峰。另外，比較纖維素接枝前后X射線(xiàn)衍射圖，發(fā)現(xiàn)纖維素接枝后在衍射角22.7°的峰型變寬，在衍射角15.8°的峰基本消失了。兩種分析手段的結(jié)果都表明纖維素已經(jīng)接枝上了丙烯酸和丙烯酰胺，生成了樹(shù)脂型吸水材料。

［1］ 肖學(xué)文．劍麻纖維接枝丙烯酸類(lèi)單體制備高吸水樹(shù)脂的研究［D］．海口:華南熱帶農(nóng)業(yè)大學(xué)，2005．

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［3］ Zuohao Ma，Qian Li，Qinyan Yue，et al．Synthesis and characterization of a novel super-absorbent based on wheat straw［J］．Bioresource Technology，2011，102:2853．

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Preparation of Water-absorbing Materials by Fiber Grafting Polymerization
with Synergetic Initiation of Plasma

ZHAO Gui-ling ZHU Hong-xiang*XIA Nan-nan HE HuiMU Ying-xiao LUO Lian-xin
(Light Industry and Food Engineering Institute，Guangxi University，Nanning，Guangxi Zhuang Autonomous Region，530004)

The water absorbing material was prepared by using bagasse bleached pulp fiber as a raw material to carry out the grafting polymerization with acrylic acid and acrylamide under the synergic initiation of plasma and potassium sulfate．And the water-adsorbing material was charactered by Fourier transform infrared spectrometer and X ray diffraction，the experimental results showed that grafting polymerization between cellulose and acrylic acid and acrylamide was realized．

plasma;cellulose;bibulous materials;graft polymerization;bibulous rate

TS727

A

0254-508X(2012)03-0001-04

趙桂玲女士，在讀碩士研究生;主要研究方向:清潔化制漿造紙新技術(shù)與污染控制。

(*E-mail:zhx@gxu．edu．cn)

2011-12-04(修改稿)

本課題得到863項(xiàng)目 (2010GXNSFE013006)、國(guó)家水專(zhuān)項(xiàng)項(xiàng)目(2008ZX07317-02-03A2)、廣西科技項(xiàng)目 (桂科攻11107021-4-5)基金資助。

(責(zé)任編輯:趙旸宇)