肖堯明 吳季懷 岳根田 林建明 黃妙良 范樂慶 蘭 章

(華僑大學(xué)材料物理化學(xué)研究所,福建泉州362021)

單晶二氧化鈦納米線的制備及其在柔性染料敏化太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用

肖堯明 吳季懷*岳根田 林建明 黃妙良 范樂慶 蘭 章

(華僑大學(xué)材料物理化學(xué)研究所,福建泉州362021)

采用強(qiáng)堿水熱法制備單晶二氧化鈦納米線(SCTNW),在高壓高溫和強(qiáng)堿作用下,二氧化鈦顆粒的(010)晶面被NaOH溶液侵蝕,生成鈦酸鈉(Na2Ti4O9);經(jīng)過酸洗后,生成鈦酸水合物(H2Ti4O9·H2O),鈦酸水合物之間通過氫鍵連接成線狀;燒結(jié)失水后,最終形成SCTNW.通過透射電子顯微鏡(TEM)、選區(qū)電子衍射(SAED)、X射線能量散射譜(EDS)和X射線衍射(XRD)等手段進(jìn)行表征和測(cè)試,分析了SCTNW的形成過程,探討了水熱時(shí)間對(duì)SCTNW形成的影響;將獲得的SCTNW共混在二氧化鈦納米顆粒的膠體中,采用刮涂法在柔性鈦箔上制備了染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSC)光陽(yáng)極,通過掃描電子顯微鏡(SEM)、交流阻抗譜(EIS)、紫外-可見(UV-Vis)分光光度計(jì)和電池光電性能等表征和測(cè)試,探討了SCTNW的共混量對(duì)柔性DSSC光電性能的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:當(dāng)共混7.5%(w)的SCTNW時(shí),所制備的柔性DSSC在100 mW·cm-2模擬太陽(yáng)光照下,光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到6.48%.

柔性染料敏化太陽(yáng)能電池;二氧化鈦;納米線;水熱法;柔性光陽(yáng)極

1 引言

自1991年O?Regan和Gr?tzel發(fā)明染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSC)以來,因其成本低、制作工藝簡(jiǎn)易等,近二十年來受到了海內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注,經(jīng)過多年的發(fā)展,其光電轉(zhuǎn)化效率已高達(dá)12%.1,2一般來說,DSSC包括染料敏化的多孔納米晶TiO2薄膜光陽(yáng)極、電解質(zhì)和鉑對(duì)電極.一方面,為了提高DSSC光陽(yáng)極的光電性能,許多研究者都致力于合成具有特殊形貌的TiO2納米材料,因?yàn)椴牧系慕Y(jié)構(gòu)、形貌能賦予材料一些特殊的性質(zhì),如納米管、3納米棒、4納米線5和納米球6等.尤其是納米線,因其具有較大的長(zhǎng)徑比和定向傳導(dǎo)電子的能力,能有效降低光生電子的復(fù)合幾率,提高光生電子和空穴的有效利用率,增強(qiáng)DSSC的光電化學(xué)性能而備受關(guān)注.7TiO2納米線的制備方法主要有模板法8-10和水熱法.11另一方面,柔性DSSC具有可彎曲、重量輕、撓性好、抗沖擊、成本低,可進(jìn)行各種形狀或表面設(shè)計(jì),可采用成卷連續(xù)生產(chǎn)、快速涂布等技術(shù),便于大面積生產(chǎn),降低生產(chǎn)成本,具有更強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力,成為近年來DSSC研究的新熱點(diǎn).12-17

本文采用水熱法制備單晶二氧化鈦納米線(SCTNW),通過水熱時(shí)間的改變來探討SCTNW的形成過程;將獲得的SCTNW共混在二氧化鈦納米顆粒的膠體中,通過共混不同含量的SCTNW來研究其對(duì)柔性DSSC光電性能的影響;在最佳條件下,制備和組裝柔性DSSC,并在100 mW·cm-2模擬太陽(yáng)光照下測(cè)試其光電性能.

2 材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

乙醇、碘、碘化鋰、四丁基碘化銨、4-特丁基吡啶(TBP)、無水乙腈、鈦酸四正丁酯、四氯化鈦、氫氧化鈉、鹽酸、氫氟酸、硝酸、聚乙二醇20000和曲拉通X-100(以上試劑均為分析純,中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司);商用二氧化鈦(P25,Degussa公司,德國(guó));二(四丁基銨)順式-雙(異硫氰基)雙(2,2?-聯(lián)吡啶-4,4?-二羧酸)釕(II)(敏化染料N719,Solaronix公司,瑞士).以上試劑均沒有進(jìn)行前處理.

2.2 SCTNW的制備

參照文獻(xiàn)18的方法制備SCTNW.分別稱取三份2 g P25粉末加入到60 mL濃度為10 mol·L-1的NaOH溶液中,室溫?cái)嚢杈鶆蚝?移入至80 mL的反應(yīng)釜中,加熱到160°C,分別保溫6、12和24 h,自然冷卻至室溫,將上層清液倒掉,剩下的白色固體用蒸餾水洗滌3次,再用pH=2的鹽酸溶液浸泡6 h,最后用蒸餾水洗滌至pH=7;將產(chǎn)物400°C燒結(jié)0.5 h,冷卻至室溫后,研磨備用.

2.3 柔性鈦基二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極的制備

按下列步驟制備二氧化鈦漿體,取20 mL鈦酸四正丁酯加入到300 mL去離子水中,攪拌0.5 h后,獲得白色沉淀,抽濾、沖洗三次.然后將抽濾物加入到200 mL 0.1 mol·L-1的硝酸溶液中,80°C密閉攪拌直至溶液變?yōu)樗{(lán)色.將藍(lán)色溶液倒入高壓反應(yīng)釜(填充度小于80%)中,200°C水熱12 h,生成的白色漿體加熱濃縮至四分之一體積后,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的聚乙二醇20000、幾滴曲拉通乳化劑和一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)研磨好的SCTNW,80°C攪拌濃縮至適當(dāng)濃度形成二氧化鈦漿體.

將鈦箔(厚0.03 mm,中國(guó)寶雞蘊(yùn)杰金屬制品有限公司)先用去離子水沖洗,然后浸入在一定濃度的氫氟酸和硝酸的共混溶液中,2 min后取出用去離子水沖洗數(shù)次,保存在無水乙醇中備用,使用前吹干即可.將洗凈的鈦箔柔性基底四邊用透明膠帶覆蓋,通過控制膠帶的厚度來控制膜的厚度,19-21中間留出約0.8 cm×0.4 cm空隙,將二氧化鈦漿體用玻片均勻地平鋪在空隙中,室溫晾干后,二氧化鈦薄膜在馬弗爐(上海實(shí)驗(yàn)電爐廠)中450°C燒結(jié)0.5 h.冷卻至80°C后,將二氧化鈦薄膜浸入0.05 mol·L-1四氯化鈦溶液中,6 h后取出,用去離子水沖洗幾次.然后400°C燒結(jié)20 min,冷卻至80°C后,浸入至2.5× 10-4mol·L-1N719染料溶液中24 h,使染料充分地吸附在TiO2上,取出后用乙醇浸泡3-5 min,洗去吸附在表面的染料,在暗處自然晾干,即得到柔性鈦基染料敏化TiO2薄膜電極.

2.4 柔性DSSC的組裝

圖1是柔性DSSC結(jié)構(gòu)示意圖.將柔性鈦基染料敏化TiO2薄膜光陽(yáng)極和柔性鉑-碳納米管復(fù)合對(duì)電極22用夾子固定,在其間隙中滴入電解質(zhì),其電解質(zhì)配方:四丁基碘化銨0.6 mol·L-1,碘0.1 mol·L-1,碘化鋰0.1 mol·L-1,4-特丁基吡啶0.5 mol·L-1,溶劑為乙腈,封裝后得到柔性DSSC.

圖1 柔性DSSC結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic of the flexible DSSCITO/PEN:indium-doped tion oxide coated polyethylene naphthnlate, Pt-SWCNTs:platinum and single-wall carbon nanotubes

2.5 表征與分析

采用透射電子顯微鏡(TEM,JEM-2010,日本)觀察SCTNW的形貌,并用X射線能譜(EDS)分析其元素組成,用選區(qū)電子衍射(SAED)分析其晶型;采用X射線衍射(XRD,D8-advance,Bruker,德國(guó))分析燒結(jié)溫度對(duì)SCTNW的晶型的影響;采用掃描電子顯微鏡(SEM,S-4800N,日本日立公司)觀察柔性DSSC光陽(yáng)極的表面形貌;采用電化學(xué)工作站(CHI660D,上海辰華儀器有限公司)測(cè)試柔性DSSC的交流阻抗譜(EIS),測(cè)試條件:25°C,無光照,初始電位0.6 V,振幅20 mV,頻率范圍0.1至105Hz;采用紫外-可見分光光度計(jì)(UV-2550,日本島津)測(cè)量光陽(yáng)極的反射率.

2.6 電池的光電性能測(cè)定

采用500 W氙燈(XQ-500 W,上海電光器件有限公司)作為太陽(yáng)光模擬器,其入射光強(qiáng)Pin,sun為100 mW·cm-2.在室溫下用電化學(xué)工作站CHI660D進(jìn)行測(cè)量,測(cè)出伏安曲線,記錄其短路電流密度Jsc和開路電壓Voc,并應(yīng)用公式計(jì)算其填充因子FF和光電轉(zhuǎn)換效率η:23

圖2 不同時(shí)間制備和不同尺寸的SCTNW的TEM和SAED圖Fig.2 TEM and SAED images of SCTNWs grown at different time with different sizesTEM:(a-1,a-2)6 h,(b-1,b-2)12 h,(c-1,c-2)24 h;SAED:(a-3)6 h,(b-3)12 h,(c-3)24 h

其中,Jmax和Vmax分別是最大輸出功率(Pin)時(shí)的電流密度和電壓.

3 結(jié)果與討論

3.1 SCTNW的形貌和組成成分

圖2(a-1、a-2)、(b-1、b-2)和(c-1、c-2)是160°C不同水熱時(shí)間分別為6、12和24 h時(shí)制備的SCTNW的TEM圖.從圖中可見,水熱時(shí)間為6 h時(shí),含有大量未反應(yīng)的P25顆粒,部分反應(yīng)生成的SCTNW中含有P25原始顆粒,說明P25顆粒只有表面被NaOH溶液侵蝕,內(nèi)部還是原始的P25結(jié)構(gòu),晶體結(jié)構(gòu)取向不一致;隨著水熱時(shí)間的增加,P25顆粒內(nèi)部逐漸被NaOH溶液侵蝕,晶體結(jié)構(gòu)逐漸均一化,水熱24 h后,完全生成了SCTNW.圖2(a-3)、2(b-3)和2(c-3)是160°C水熱時(shí)間分別為6、12和24 h時(shí)制備的SCTNW的SAED圖,圖中顯示SCTNW晶型結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變與上述分析相符合.

根據(jù)文獻(xiàn)24的報(bào)導(dǎo),水熱合成過程中,在高壓、高溫和強(qiáng)堿的作用下,TiO2塊體沿著(010)晶面被剝落成薄片,在片的兩面有許多不飽和懸掛鍵;文獻(xiàn)25中報(bào)導(dǎo)了銳鈦礦TiO2的形成過程.結(jié)合上述對(duì)圖2的分析,我們推測(cè)SCTNW的形成過程如圖3所示.水熱合成的過程中,在高壓高溫和強(qiáng)堿作用下,P25的(010)晶面被NaOH溶液侵蝕,生成鈦酸鈉(Na2Ti4O9),經(jīng)過水洗和酸洗后,生成鈦酸水合物(H2Ti4O9·H2O),鈦酸水合物之間通過氫鍵連接成線狀,燒結(jié)失水后,最終形成SCTNW.

圖4是水熱24 h制備SCTNW的TEM和EDS圖.從圖4(a)中可見,生成的SCTNW具有較大的長(zhǎng)徑比,長(zhǎng)2-6 μm,直徑50-200 nm.根據(jù)圖4(b)所示,EDS能譜中顯示含有Cu、C、Ti和O,其中,Cu和C是來自儀器載物臺(tái),該能譜圖說明生成的SCTNW是由Ti和O兩種元素組成的.

3.2 燒結(jié)溫度對(duì)SCTNW晶型的影響

圖5是不同溫度燒結(jié)0.5 h所制備SCTNW的XRD圖.從圖中可知,當(dāng)溫度為100°C時(shí),2θ=12°的峰表示該樣品為層狀的鈦酸水合物(H2Ti4O9· H2O),26,27另外還有較弱的銳鈦礦TiO2標(biāo)志峰(2θ= 25.3°),說明該層狀物含有銳鈦礦TiO2;當(dāng)溫度升高時(shí),層狀鈦酸水合物逐漸失水轉(zhuǎn)變成TiO2,溫度高于400°C,層狀物完全轉(zhuǎn)變成銳鈦礦TiO2.

圖3 SCTNW形成過程示意圖Fig.3 Schematic of the SCTNW forming process

圖4 160°C下水熱24 h制備SCTNW的TEM圖(a)和EDS譜(b)Fig.4 TEM image(a)and EDS pattern(b)of the SCTNW prepared at 160°C for 24 h

圖5 不同燒結(jié)溫度制備SCTNW的XRD圖Fig.5 XRD patterns of SCTNWs sintered at different temperatures

3.3 共混SCTNW對(duì)柔性薄膜表面形貌的影響

圖6是未共混SCTNW和共混7.5%(w,下同) SCTNW制備柔性光陽(yáng)極的SEM圖以及采用上述兩種柔性光陽(yáng)極制備的電池的交流阻抗圖6,圖6(c)表格中的數(shù)據(jù)是其對(duì)應(yīng)的阻抗值.從圖中可知,TiO2顆粒通過SCTNW較好地連接在一起.其中,RS主要受對(duì)電極影響,RCT主要是電子在二氧化鈦薄膜內(nèi)傳輸?shù)碾娮?28,29如圖所示,本文采用相同的鉑-碳納米管復(fù)合對(duì)電極,因而RS值較為接近,共混7.5% SCTNW的電池的RCT比未共混的低,這表明共混SCTNW能降低光陽(yáng)極的電阻,提高光生電子在薄膜內(nèi)的傳輸速率,從而有效降低光生電子的復(fù)合幾率,提高光生電子和空穴的有效利用率,最終增強(qiáng)DSSC的光電化學(xué)性能.7,30,31

3.4 共混SCTNW含量對(duì)柔性DSSC光電性能的影響

圖6 未共混(a-1,a-2)和共混7.5%SCTNW(b-1,b-2)柔性TiO2薄膜的SEM圖以及對(duì)應(yīng)的交流阻抗圖譜(c)Fig.6 SEM images of flexible TiO2films without SCTNWs(a-1,a-2)and with 7.5%SCTNWs (b-1,b-2),and their EIS(c)RSis the series resistance,RCTis the charge-transfer resistance.

圖7 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)SCTNW制備的光陽(yáng)極的反射率Fig.7 Reflectance of the TiO2anodes with different mass fractions of SCTNWs

圖7是不同SCTNW含量對(duì)柔性光陽(yáng)極的反射率影響.圖中540 nm附近的峰來自染料N719的吸收峰.32,33從圖中可知,隨著SCTNW共混量的增加,峰值先降低后增大,當(dāng)共混量為7.5%時(shí),柔性光陽(yáng)極的反射率最低.一方面,與單純TiO2小顆粒密集堆積相比較,共混SCTNW后,TiO2薄膜的孔隙率增加,吸附的染料增多,導(dǎo)致入射光進(jìn)入薄膜后被吸收的增多,因而反射出來的減少;另一方面,SCTNW的共混對(duì)光陽(yáng)極產(chǎn)生了光散射效應(yīng),34入射光在薄膜內(nèi)散射使得太陽(yáng)光能夠多次更充分的吸收利用.但是過多的SCTNW導(dǎo)致制備的TiO2膠體不利于涂膜,使得TiO2光陽(yáng)極的質(zhì)量不高,染料的吸附量反而降低;另外,SCTNW的比表面積比相應(yīng)的TiO2顆粒小,相同膜厚的情況下,會(huì)導(dǎo)致比表面積和染料吸附量的下降,只有適當(dāng)含量的SCTNW才能增加薄膜孔隙率和增強(qiáng)散射效應(yīng),因而過多的SCTNW反而增大了光陽(yáng)極的反射率.眾所周知,低的反射率意味著入射光反射出來的少,被吸收利用的多,因而產(chǎn)生的光電流越大.在本實(shí)驗(yàn)中,當(dāng)SCTNW的共混量為7.5%時(shí),柔性光陽(yáng)極的反射率最低.

表1是不同SCTNW共混量對(duì)柔性DSSC光電性能的影響.從表1中可知,隨著SCTNW質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,短路電流密度先增大后降低.一方面,隨著SCTNW的共混量增加,光陽(yáng)極上染料吸附量的先增加后減少(孔隙率增大增加染料的吸附量,比表面積和薄膜質(zhì)量的降低減少染料的吸附量),直接導(dǎo)致短路電流密度先增大后降低;另一方面,適當(dāng)含量的SCTNW能增強(qiáng)光的散射效應(yīng),使得太陽(yáng)光更充分的吸收利用,34因而SCTNW含量出現(xiàn)一個(gè)最佳值,即7.5%.開路電壓和填充因子都隨著SCTNW含量的增加而增大,這是因?yàn)镾CTNW定向傳導(dǎo)電子的能力比TiO2顆粒的強(qiáng),光生電子在薄膜內(nèi)傳輸?shù)碾娮栎^小,導(dǎo)致光生電子在電池內(nèi)部消耗掉的較少,從而增大了開路電壓和填充因子.綜上分析,電池光電轉(zhuǎn)換效率先增大后減小.當(dāng)SCTNW的含量為7.5%時(shí),電池的短路電流密度為12.32 mA·cm-2,開路電壓為0.756 V,填充因子為0.696,光電轉(zhuǎn)化效率為6.48%.

表1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)SCTNW對(duì)柔性DSSC光電性能的影響Table 1 Photovoltaic performance of DSSCs with different mass fractions of SCTNWs

圖8 共混7.5%(a)和未共混(b)SCTNW的柔性DSSC的光電流密度-光電壓曲線以及對(duì)應(yīng)的暗電流密度-電壓曲線(a?和b?)Fig.8 Photocurrent density-voltage curves of flexible DSSCs with 7.5%SCTNWs(a)and without SCTNWs(b), and corresponding current density-voltage curves in dark(a?,b?)(a)Jsc=12.32 mA·cm-2,Voc=0.755 V,FF=0.696,η=6.48%; (b)Jsc=11.75 mA·cm-2,Voc=0.737 V,FF=0.665,η=5.75%

3.5 柔性DSSC的光電性能

圖8是共混7.5%SCTNW和未共混SCTNW所對(duì)應(yīng)的電流密度-電壓曲線,圖中曲線a和b是在強(qiáng)度為100 mW·cm-2時(shí)的模擬太陽(yáng)光照條件下測(cè)定的,a?和b?是在無光照情況下測(cè)定的.從下面兩條暗電流曲線(a?,b?)可以看出,共混SCTNW制備的柔性電池暗電流開啟電壓比較高,暗電流小,即在電池內(nèi)部消耗掉的電流少,使開路電壓比較大,32這與上述分析結(jié)果一致,即SCTNW優(yōu)異的定向傳導(dǎo)電子的能力增大了電池的開路電壓.

4 結(jié)論

采用水熱法制備了SCTNW,探討了水熱時(shí)間分別為6、12和24 h的SCTNW結(jié)構(gòu)和晶型的轉(zhuǎn)變,推測(cè)了SCTNW的形成過程:水熱合成的過程中,在高壓高溫和強(qiáng)堿作用下,二氧化鈦顆粒(P25)的(010)晶面被NaOH溶液侵蝕,生成鈦酸鈉(Na2Ti4O9),經(jīng)過水洗和酸洗后,生成鈦酸水合物(H2Ti4O9·H2O),鈦酸水合物之間通過氫鍵連接成線狀,燒結(jié)失水后,最終形成SCTNW;將獲得的SCTNW共混在二氧化鈦納米顆粒的膠體中,當(dāng)共混7.5%時(shí),制備的柔性DSSC光電性能最佳,組裝的柔性DSSC在100 mW·cm-2模擬太陽(yáng)光照下,光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到6.48%.

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October 18,2011;Revised:December 20,2011;Published on Web:January 3,2012.

Preparation of Single-Crystalline TiO2Nanowires and Their Application in Flexible Dye-Sensitized Solar Cells

XIAO Yao-Ming WU Ji-Huai*YUE Gen-Tian LIN Jian-Ming HUANG Miao-Liang FAN Le-Qing LAN Zhang
(Institute of Materials Physical Chemistry,Huaqiao University,Quanzhou 362021,Fujian Province,P.R.China)

Single-crystalline TiO2nanowires(SCTNWs)were prepared using a hydrothermal growth method.The(010)crystal face of the titania particles was eroded by NaOH solution to produce Na2Ti4O9at high temperature and pressure.H2Ti4O9·H2O was generated after washing with distilled water and HCl, which was then linked to a wire by hydrogen bonding.Finally,sintering gave SCTNWs.The SCTNWs were characterized by transmission electron microscopy(TEM),selected area electron diffraction(SAED), energy-dispersive X-ray spectroscopy(EDS),and X-ray diffraction(XRD).The influence of hydrothermal growth time was investigated.A flexible photoanode was fabricated on Ti foil using a highly stable and uniform titania colloid including the SCTNWs.The photovoltaic performance of dye-sensitized solar cells (DSSCs)containing different contents of SCTNWs was evaluated using scanning electron microscopy (SEM),electrochemical impedance spectroscopy(EIS),ultraviolet-visible(UV-Vis)spectrophotometry,and photovoltaic tests.Under optimized conditions with 7.5%(w)SCTNW,a flexible DSSC with a lightto-electrical energy conversion efficiency of 6.48%was achieved under irradiation with simulated solar light with an intensity of 100 mW·cm-2.

Flexible dye-sensitized solar cell;Titania;Nanowire;Hydrothermal method;Flexible photoanode

10.3866/PKU.WHXB201201032

O644;O649

?Corresponding author.Email:jhwu@hqu.edu.cn;Tel:+86-595-22693899;Fax:+86-595-22692229.

The project was supported by the National High-Tech Research and Development Program of China(863)(2009AA03Z217)and National Natural Science Foundation of China(90922028,51002053).

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863)(2009AA03Z217)和國(guó)家自然科學(xué)基金(90922028,51002053)資助項(xiàng)目