張 超，陳學康，郭 磊，王蘭喜

(蘭州空間技術物理研究所，表面工程技術重點實驗室，甘肅蘭州730000)

1 引言

光電轉換效率是太陽能電池最關鍵的性能指標。自1954年美國貝爾實驗室制成世界上第一個實用的太陽能電池以來，經(jīng)過半個多世紀的努力，在太陽能電池的光電轉換效率方面有了很大的進步。目前商業(yè)應用的硅太陽能電池的效率≤20%，砷化鎵(GaAs)≤23.5%，銅銦鎵硒(CIGS)≤15.7%(均為單結電池)［1］。一方面，現(xiàn)有太陽能電池由于工作原理上的限制，理論極限效率并不高;另一方面，由于材料和工藝方面的問題也阻礙其效率的提高。就目前的技術水平而言，提高太陽能電池的光利用率是一個相對簡單有效的方法。透明電極作為太陽電池必不可少的組成部分，其性能直接影響太陽能電池的光利用率。

太陽電池目前主要采用的透明電極材料是氧化銦錫(ITO)，氟摻雜的氧化錫(FTO)和摻雜的氧化鋅，其中ITO已成為商業(yè)標準。ITO是一種由約90%的In2O3和約10%的SnO2組成的n型摻雜半導體材料。目前常用的商業(yè)化ITO在可見光范圍的透過率T約80% ～90%，面電阻RS約10～100 Ω，隨透過率增加，面電阻值變大。為提高太陽電池的效率，一方面要提高透明電極的光透過率(有效波長范圍)，另一方面則應減小電極本身的電阻。而這兩個指標要求存在矛盾關系，因此必須綜合考慮實際情況選擇具有合適透過率和電阻值的透明電極。除了上述透過率和導電性，電極的功函數(shù)、機械性能、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性也是實際應用中需要考慮的問題。一直以來，由于ITO在彎曲條件下容易產(chǎn)生裂紋甚至斷裂，對酸性和中性環(huán)境敏感性、熱穩(wěn)定性等問題，以及太陽能電池可吸收光譜范圍向紅外區(qū)的擴展都要求綜合性能更好的透明電極材料來替代ITO。金屬網(wǎng)［2］、金屬納米線［3］、一些金屬氧化物［4］和碳納米管［5］都曾被嘗試作為替代品。2004年石墨烯發(fā)現(xiàn)以來，由于其在很寬的波長范圍內具有很高的透過率、超高的載流子遷移率，優(yōu)異的力學性能和穩(wěn)定性被認為有望成為理想的透明電極材料。石墨烯作為太陽能電池透明電極的可行性進行了分析探討。

2 石墨烯作為透明電極的性能分析

2.1 光透過率

石墨烯是由一層sp2碳原子組成的六角晶格排列的二維材料，厚度僅為0.34 nm，石墨烯具有固定的通用光電導率G0=e2/4蝹≈6.08×10－5Ω［6］，其理論透過率T僅與精細結構常數(shù)α有關。根據(jù)薄膜菲涅耳公式，單層自支撐石墨烯的透過率為:

式中 α =e2/蝹c≈1/137。

在可見光范圍內，單層吸收率A=1－T≈2.3%，與自支撐石墨烯的測量值相符如圖1a所示，并且石墨烯的光吸收率與層數(shù)呈線性關系(圖1b所示)［7］。單層石墨烯的反射率很低，在可見光范圍，僅僅反射＜0.1%的入射光，10層時反射率約為2%。多層石墨烯中的每一層都可以看作是獨立的二維電子氣，層與層之間的相互擾動可以忽略不計，因此光學上可等效于非接觸的單層石墨烯的疊加［8］。如圖2a所示是化學氣相沉積法(CVD)制備的石墨烯(按照目前的轉移工藝制作)的透過率與波長的關系［9］。在波長λ=550 nm處，單層石墨烯的透過率為97.4%，550 nm≤λ≤1 000 nm范圍的透過率曲線很平坦，透過率逐漸增高。而且可以看出，通過層層疊加組裝的多層石墨烯的透過率與層數(shù)呈線性關系。4層的CVD石墨烯仍具有約90%的透過率，高于商業(yè)化的ITO(約300 nm)、FTO(約600 nm)和鋁摻雜的氧化鋅(AZO)(約420 nm)的透過率，尤其是紅外波段圖(2a所示)［10］。

圖1 石墨烯的透光性

2.2 導電性

良好的導電性是透明電極的另一個要素。透明就意味著材料的能帶寬度大(對可見光范圍Eg＞3 eV)而自由電子少;另一方面，電導率高的材料又往往自由電子多(1×1019cm－3以上)而像金屬一樣反射電磁波，因此不透明［11］。而只有同時滿足高透過率和高導電性的材料才能作為透明導電材料。

石墨烯在理論上有望大大減弱這種此消彼長關系的影響而成為理想的透明導電膜。單層石墨烯的厚度僅為一個sp2碳原子的厚度(0.34 nm)，石墨烯的載流子遷移率很高(室溫下可達2×105cm2·V－1s－1［12］)，因此即使載流子濃度較低，石墨烯的導電性也足夠高，而載流子濃度較低則反射率低，也比較容易穿過更大波長范圍的光。這就使得石墨烯本質上可以同時具備高透過率和良好的導電性。

圖2 CVD石墨烯的光透過率

在物理機理上，透過率與電導率本質上是相關的。二維透明導電材料的透過率T與面電阻RS有如下關系［13］:

式中 G為光電導率，Z0=1/ε0Ω，ε0為真空介電常數(shù)，c為光速;σ2D為二維直流電導率。而對于石墨烯來說，G=G0=e2/(4h)≈6.08 ×10－5Ω－1，RS=(σ2DN)－1，σ2D=nμe，n 為載流子濃度，μ 為載流子遷移率，N 為石墨烯層數(shù)。高質量的本征石墨烯具有優(yōu)異的導電性。根據(jù)n=3.4×1012cm－2［14］，計算可得4層石墨烯的可見光透過率T≈91.4%，面電阻RS≈17Ω。

2.3 品質因子

由于透過率與電導率的此消彼長關系，無論是單一比較透過率還是面電阻都無法準確評價透明導電材料的性能。因此一般通過品質因子［15］F=T/Rs來綜合評價透明導電材料的透過率、導電性。由本征石墨烯載流子濃度 n=3.4 ×1012cm－2和載流子遷移率 μ =2.7 ×104cm2V－1s－1［14］，由式(2)，多層石墨烯的面電阻可以表示為Rs=(σ2DN)－1=1/0.0432d，其中石墨烯的層數(shù)已經(jīng)轉換為厚度d=0.34 N，單位為nm。而對于石墨烯 G=G0=e2/(4h)≈6.08 ×10－5Ω－1，因此透過率 T=(1+0.337 d)－2。由此可以畫出石墨烯的品質因子F與厚度的關系(圖3中實線)。可見在d≈30 nm有最大值F=0.3205 Ω－1。對ITO，G的數(shù)值可由d=120 nm，可見光透過率T=90%，面電阻 RS=15 Ω－1(德國默克集團典型 ITO 數(shù)據(jù)［16］)推出，G=8.13×10－7Ω－1，使用這個數(shù)據(jù)可得透過率 T=(1+4.51 ×10－4d)－2，又由 ITO 的面電阻 Rs=ρ/d=15 ×120/d=1 800/d，其中ρ為電阻率。由此可以畫出ITO的品質因子F與厚度的關系(圖3中虛線)。在d≈2 220 nm時有最大值0.3082 Ω－1。正如圖3所示，石墨烯的品質因子的最大值(0.3205 Ω－1)大于ITO的最大值(0.3082 Ω－1)，即石墨烯的最佳性能超過ITO的最佳性能。在d＜260 nm范圍內的石墨烯的品質因子大于ITO的品質因子，而且石墨烯達到最大品質因子時的對應厚度僅為～30 nm，這表明當透明導電膜較薄時，石墨烯就能夠獲得比ITO更好的性能，因此采用石墨烯作為薄膜太陽能電池的透明電極就具有更加顯著的優(yōu)勢。需要注意的是，品質因子F僅作為在理論上對石墨烯和ITO的性能進行評價，而沒有考慮實際情況。

2.4 功函數(shù)

除了高透過率和高導電性，透明電極材料還需要合適的功函數(shù)以減小器件的接觸勢壘，形成良好的歐姆接觸。ITO的功函數(shù)為4.8 eV［17］，石墨烯的理論功函數(shù)為4.42 eV［18］，針對不同的接觸層，可通過摻雜、形成偶極子層改變石墨烯的功函數(shù)。隨石墨烯在AuCl3溶液中浸泡時間的增加，其功函數(shù)最大可提高到0.5 eV［19］，與此類似，隨石墨烯在HNO3中的處理時間，石墨烯的功函數(shù)有130 meV的變化［9］。通過堿金屬碳酸鹽［20，21］等在界面形成偶極子層降低石墨烯的功函數(shù)［25］。Si、GaAs和 CIGS 的功函數(shù)分別為4.60 ～4.91 eV、4.69 eV 和5.2～5.3 eV，通過摻雜和構造偶極子層使石墨烯獲得約4.2～4.9 eV 的功函數(shù)與 Si、GaAs和CIGS等太陽能電池形成良好的歐姆接觸。

圖3 石墨烯和ITO的品質因子F與Log10d的關系

2.5 機械性能及熱、化學穩(wěn)定性

除了高透過率和高導電性之外，石墨烯還具備優(yōu)異的機械性能。石墨烯的楊氏模量高達1 TPa［22］，更關鍵的是少層的石墨烯就表現(xiàn)出很好的透過率和導電性，這對于薄膜太陽能電池具有顯著的優(yōu)勢。圖4中是先轉移到PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)上，再轉移至PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)上的石墨烯(左上角小插圖是石墨烯/PMMA/PET的彎曲照片，虛線表示石墨烯/PMMA膜的邊緣;右上角的小插圖表示表面電阻隨曲率半徑的變化)，在拉伸彎曲達100次的情況下，施加5%的張力其面電阻仍保持不變［23］。石墨烯還具有良好的熱穩(wěn)定性。在空氣中加熱至400℃石墨烯仍能保持完整，電導率基本不變［16］，而ITO僅能在150℃范圍內保持穩(wěn)定［25］。與ITO等金屬氧化物相比，石墨烯還能夠抵抗強酸［25］。

綜上所述，理論上石墨烯能夠獲得比ITO更好的綜合品質(由品質因子F反映)，存在替代ITO作為太陽能電池透明電極的可能性。單層石墨烯僅有一層sp2碳原子的厚度，而且其載流子遷移率很高，能夠同時具備高透過率和高導電性。并且在厚度很薄的時候石墨烯透明導電膜就能夠達到最高品質，并高于ITO的品質因子最大值，結合石墨烯本身具有的高機械強度，石墨烯在柔性太陽能電池的應用中具有比ITO更加顯著的優(yōu)勢。石墨烯通過調制可獲得4.2～4.9 eV的功函數(shù)，能夠與Si、GaAs和CIGS等太陽能電池形成良好的電極接觸。而且石墨烯還具有更好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，因此具有更強的環(huán)境適應性。以上僅在理論上對石墨烯的性能進行分析，并與ITO的性能進行了綜合比較，實際上目前已經(jīng)獲得可見光透過率90%，面電阻30 Ω的4層石墨烯透明導電膜，其品質已接近德國默克集團典型ITO(d=120 nm，T=90%，RS=15 Ω)的品質，而高于常用商業(yè)化ITO(厚度約300 nm以上)。

圖4 石墨烯/PMMA膜在不同曲率半徑和彎曲次數(shù)下的表面電阻［23］

3 制造技術可行性

以上從原理上分析了石墨烯作為更高性能透明電極的可行性，下面從化學摻雜和轉移工藝兩個方面分析其制造技術可行性。

3.1 制備技術

目前的高質量本征石墨烯通過機械剝離法和單晶SiC熱處理獲得，但是機械剝離法制備的石墨烯僅微米大小，可控性很低，難以實現(xiàn)大規(guī)模合成，而單晶SiC在高溫加熱的過程中表面容易發(fā)生重構，導致SiC表面結構較為復雜，難以獲得大面積、厚度均勻的石墨烯［24］。最有希望用于工業(yè)生產(chǎn)的還是CVD技術。CVD法是利用甲烷等含碳化合物作為碳源，通過其在過渡金屬表面的高溫裂解來制備石墨烯的方法。目前廣泛采用Cu作為基底，可以制備大面積的均勻石墨烯［25］，目前已成功轉移獲得30英寸的石墨烯膜如圖5a所示，并且化學摻雜疊加的4層CVD石墨烯的可見光透過率達到約90%，面電阻達30 Ω，已成功用作觸摸屏的透明電極(圖5b)所示［9］。CVD法能夠制備大尺寸的均勻石墨烯，但存在大量晶界和缺陷，導致載流子遷移率往往比機械剝離的石墨烯小幾個數(shù)量級，通常在700～3 000 cm2V－1s－1范圍內［26］，因此面電阻較大。那么，要將石墨烯作為透明導電材料使用有兩個途徑:a.使用低缺陷、高載流子遷移率的本征石墨烯;b.摻雜以提高載流子濃度。前者目前還難以滿足大面積和厚度均一的要求，后者雖然還不能達到石墨烯的最佳性能，但從實用性和目前的技術水平也是一種有競爭力的方法。

圖5 大面積轉移的石墨烯膜

石墨烯的化學摻雜有兩種方法，雜質原子進入石墨烯晶格的摻雜和表面化學吸附。雜質原子進入石墨烯晶格的摻雜是在石墨烯生長過程中引入摻雜劑，以使雜原子取代碳原子進入石墨烯晶格。理論計算表明，通過B原子或N原子進入石墨烯晶格取代碳原子可以形成有效的p型或n型摻雜［27］。Wei等以CH4和NH3為氣源在800℃用CVD法在Cu薄膜上制備了氮摻雜的少層石墨烯［14，28］。XPS顯示N含量可達8.9%，主要以石墨氮形式存在。但是，這種進入石墨烯晶格的摻雜難以獲得比較高的摻雜濃度，例如，氮在單層石墨烯中的原子濃度僅能達到2.3%，表現(xiàn)出自限制性，更高濃度的摻雜仍然是一個挑戰(zhàn)［29］。

表面化學吸附是石墨烯化學摻雜的另一種方式。常采用硝酸作為p型摻雜劑，硝酸與石墨烯通過反應［30］:

形成電荷轉移絡合物。與前一種摻雜方式相比，這種摻雜方式穩(wěn)定性較差，但能夠獲得比較高的摻雜濃度。Bae等采用CVD法在銅箔上制備的石墨烯，在未摻雜的情況下載流子濃度約4.26×1012cm－2，通過HNO3進行p型摻雜后，其濃度提高到約9.43×1012cm－2，單層的摻雜石墨烯在295 K的載流子遷移率可達5 100 cm2V－1s－1［9］，層層疊加堆垛的4層摻雜石墨烯面電阻降到30 Ω，同時可見光透過率高達約90%，其光學性能和導電性的綜合性能已經(jīng)高于ITO［4］。這種層層堆垛的多層石墨烯經(jīng)硝酸摻雜后面電阻大幅降低，而其透過率與相同層數(shù)的未摻雜石墨烯相比變化很?。?，30］。如果進一步提高制備的石墨烯的質量，獲得更高的載流子遷移率，那么在相同的面電阻下，就能夠獲得具有更高透過率的石墨烯。但是，這種基于表面化學吸附的摻雜穩(wěn)定性較差，摻雜后經(jīng)過一段時間，面電阻會有較大的回升［31］。

3.2 轉移工藝

Bae采用了新型的卷對卷轉移方法(如圖6所示)［9］，這種轉移方式與CVD法相結合實現(xiàn)了石墨烯的大面積制備和大面積轉移，制作更大尺寸的石墨烯膜已沒有原理上的限制，圖5a為他們通過這種轉移方式獲得的對角線為30英寸(約76 cm)的石墨烯膜。這個過程包括三個步驟:a、首先將聚合物粘附到生長于銅箔上的石墨烯上;b、腐蝕銅箔;c、釋放聚合物基底并將石墨烯轉移到目標襯底上。這種方法在對Cu進行刻蝕的同時進行化學摻雜，大幅提高刻蝕和轉移效率。

綜上所述，從化學摻雜、轉移工藝等方面的發(fā)展水平分析，石墨烯作為透明電極材料已然具備技術上的可行性。高質量石墨烯具有很高的透過率和電導率，但難以大面積、均勻制備。相比之下，CVD法是目前最有希望用于工業(yè)化生產(chǎn)的方法，盡管CVD制備的石墨烯的導電性較差，但經(jīng)硝酸摻雜后可大大提升載流子濃度，降低面電阻。雖然這種摻雜的穩(wěn)定性較差，但其工藝簡單而有效，而且這個問題有望通過封裝、引入功能層或對器件結構進行重新設計等方式來解決。卷對卷轉移法與CVD制備及硝酸摻雜完美兼容，適宜大面積、規(guī)模化、高效率生產(chǎn)石墨烯透明導電膜。

圖6 石墨烯卷對卷轉移過程示意圖［9］

4 結論

綜上所述，石墨烯有希望獲得比ITO更好的綜合性能，進一步提高太陽能電池效率，而且石墨烯的紅外波段透過率依然很高，這對于有效吸收光范圍向紅外擴展的新型太陽能電池有著重要的意義。通過化學摻雜石墨烯的透過率和導電性可以超過ITO，并且具備合適的功函數(shù)、很高的機械強度、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，目前的制備、轉移工藝也具備大面積規(guī)模化生產(chǎn)的能力。與ITO相比，石墨烯在透過率和面電阻之間有更大的調整空間，可以根據(jù)太陽能電池的實際工作情況(高壓或低壓電池陣)，在電池效率和焦耳熱之間獲得最優(yōu)的條件以獲得最大的發(fā)電效率。石墨烯作為太陽能電池透明電極應該是有優(yōu)越性并且可行的。

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