郭 平, 李 洋, 張迎新, 明 戀, 張 賽, 李悅銘

(吉林大學 環(huán)境與資源學院, 地下水資源與環(huán)境教育部重點實驗室, 長春 130012)

凍融作用作為一種非生物應力, 可直接改變土壤團聚體的穩(wěn)定性、 滲透性、 力學性質(zhì)和微生物群落的結構特征, 其對土壤性質(zhì)的影響改變了土壤中重金屬的環(huán)境行為[1-3]. 王洋等[4]研究了不同凍融頻次和土壤含水率對黑土Cd賦存形態(tài)的影響; 黨秀麗[5]用Langmuir等溫方程和Freundlich等溫方程擬合的方法描述了凍融和未凍融土壤對Cd的吸附行為, 并采用不同解吸劑研究凍融作用對Cd的解吸釋放作用. 本文以Pb2+和Cd2+為目標污染物, 研究凍融作用對土壤吸附Pb2+和Cd2+的影響, 并比較了凍融和非凍融條件下土壤理化性質(zhì)的變化、 吸附平衡時土壤中重金屬形態(tài)分布以及溫度與重金屬吸附間的關系, 分析了凍融作用影響土壤吸附重金屬的機理, 為季節(jié)性凍融地區(qū)Pb2+和Cd2+污染的生態(tài)風險評價提供了理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 樣品采集與制備

黑土采自吉林省長春市生態(tài)園農(nóng)田0～20 cm表層土壤, 在室溫下自然風干, 剔除植物殘體、 砂礫等雜物, 按四分法獲取足量樣品研磨, 過1 mm篩, 保存于聚乙烯塑料封口袋中(記為UFT)備用. 供試土壤基本理化性質(zhì)列于表1.

表1 供試土壤的基本理化性質(zhì)

取一定量過1 mm篩的土壤樣品, 調(diào)節(jié)一定的含水率, 置于-25 ℃低溫冰箱完全凍結24 h后, 在5 ℃冰箱里再完全融化24 h為一個凍融周期, 經(jīng)過6次凍融周期后的土壤風干得到凍融土壤樣品(記為FT).

1.2 土壤理化性質(zhì)、 組成和重金屬質(zhì)量濃度測定

土壤pH值采用1 ∶2.5水土比玻璃電極法； 土壤有機質(zhì)質(zhì)量濃度采用高溫外熱重鉻酸鉀氧化-容量法； 陽離子交換量(CEC)測定采用醋酸銨交換法； 土壤顆粒組成采用比重計法測定; 游離氧化鐵采用連二亞硫酸鈉-檸檬酸鈉-重碳酸鈉法提??； 氧化還原電位測定采用鉑電極直接測定法; 重金屬Pb2+和Cd2+質(zhì)量濃度采用原子吸收分光光度法測定.

1.3 吸附/釋放熱力學實驗

1.3.1 吸附/釋放實驗 分別稱取凍融與未凍融土壤樣品1.00 g于50 mL離心管中, 分別加入含重金屬質(zhì)量濃度為5,10,20,40,80,100 mg/L的溶液25.0 mL(0.85 mg/L NaNO3為支持電解質(zhì)), 在25 ℃恒溫振蕩達到吸附平衡, 離心, 過濾, 取上清液測定重金屬質(zhì)量濃度, 計算重金屬吸附量. 稱重計算吸附平衡后各離心管殘留液中的重金屬質(zhì)量濃度, 然后分別向平行處理的離心管中各加入試劑0.05 mol/L 乙二胺四乙酸(EDTA)溶液和1 mol/L乙酸銨(NH4AC)溶液25 mL, 振蕩達到吸附平衡, 以3 800 r/min離心10 min, 取上清液測定重金屬質(zhì)量濃度, 并減去殘留液中的重金屬質(zhì)量濃度, 可得重金屬的釋放量.

1.3.2 影響因素實驗 溫度設置為15,25,40 ℃； 實驗操作步驟如1.3.1所述. 以上實驗處理均做3個平行.

2 結果與討論

2.1 土壤吸附Pb2+和Cd2+的熱力學過程

圖1 未凍融土壤和凍融土壤對重金屬Pb2+和 Cd2+的吸附等溫線Fig.1 Adsorption isotherms of Pb2+ and Cd2+ on untreated soil and frozen-thawed soil

圖1為未凍融土壤和凍融土壤對重金屬Pb2+和Cd2+的吸附等溫線. 由圖1可見, 凍融與未凍融土壤吸附重金屬曲線形狀相似, 但與未凍融土壤吸附等溫線(Pb2+和Cd2+斜率分別為6.544 4和0.577 2)相比, 凍融土壤吸附Pb2+和Cd2+的等溫線(Pb2+和Cd2+斜率分別為3.967 4和0.564 6)隨平衡質(zhì)量濃度變化較平緩. 通過配對t檢驗分析可知, 凍融與未凍融土壤對Pb2+和Cd2+吸附等溫過程差異較大(p<0.001). 凍融土壤和未凍融土壤對Pb2+和Cd2+的吸附量均隨平衡液中Pb2+和Cd2+質(zhì)量濃度的增大而增大, 且增大幅度逐漸發(fā)生變化. 當平衡溶液中Pb2+和Cd2+的質(zhì)量濃度較低時, 吸附等溫線的斜率較大, 曲線急劇上升, 表明吸附量隨平衡液質(zhì)量濃度增加較快； 當平衡溶液中Pb2+和Cd2+的質(zhì)量濃度較高時, Pb2+的曲線上升較明顯, 曲線斜率略減少, Cd2+曲線上升較平緩, 表明在高質(zhì)量濃度下Pb2+和Cd2+的吸附量隨平衡液質(zhì)量濃度增加較慢.

當加入Pb2+和Cd2+的初始質(zhì)量濃度小于20 mg/L(即ρe(Pb2+)<0.15 mg/L,ρe(Cd2+)<1.12 mg/L)時, 凍融和未凍融土壤對Pb2+和Cd2+的吸附量差別較?。?當加入Pb2+和Cd2+的初始質(zhì)量濃度大于20 mg/L時, 隨著ρ0的增大, 凍融與未凍融土壤對Pb2+和Cd2+的吸附量差別變大, 這是因為在低質(zhì)量濃度下, 土壤的吸附點位較多, 對Pb2+和Cd2+的吸附量主要與加入重金屬的初始質(zhì)量濃度有關, 而與土壤本身的物理化學性質(zhì)關系較小, 此時的吸附以專性吸附為主; 隨著加入重金屬離子初始質(zhì)量濃度的增大, 專性吸附位點逐漸飽和, 非專性吸附增加, 不同土壤的非專性吸附位點差別較大, 導致吸附量差別較大.

土壤對不同重金屬的吸附能力不同[6]. 由圖1可見, 在相同Pb2+和Cd2+平衡質(zhì)量濃度下, 凍融和未凍融土壤對Pb2+的吸附能力大于Cd2+, 這與重金屬性質(zhì)及其與土壤間的相互作用有關. 在相同ρe下, 凍融土壤對Pb2+和Cd2+的吸附量小于未凍融土壤對Pb2+和Cd2+的吸附量, 產(chǎn)生原因與凍融作用改變土壤理化性質(zhì)有關, 土壤由固、 液和氣3相組成, 凍融作用過程中水相會發(fā)生相變, 這種相變及其伴生現(xiàn)象會引起土壤理化性質(zhì)的變化. 通過測定經(jīng)過凍融作用后的土壤pH值和陽離子交換量分別為6.80,26.30 cmol/kg, 有機質(zhì)和游離氧化鐵質(zhì)量比分別為20.32,55.16 g/kg, 與未凍融土壤相比均呈現(xiàn)下降趨勢, 是引起土壤吸附Pb2+和Cd2+能力下降的主要原因. 土壤pH值降低不利于重金屬的吸附作用, 因為pH值降低不僅引起土壤表面負電荷密度減小, 使重金屬的電性吸附量下降, 而且不利于重金屬離子水解成羥基離子, 并提高了重金屬向氧化物表面靠近的能障, 從而降低了金屬離子在膠體表面的專性吸附量. 陽離子交換量反應了土壤膠體的負電荷量, 陽離子交換量越低, 負電荷量越低, 通過靜電吸引而吸附的重金屬離子也越少. 有機質(zhì)和氧化鐵是重要的重金屬吸附質(zhì), 其含量降低會導致重金屬吸附量的下降[7].

2.2 吸附平衡時土壤中Pb和Cd的形態(tài)

土壤對重金屬的吸附機制包括離子吸附、 配合吸附和其他未知吸附[8]. 圖2為凍融與未凍融土壤在不同吸附機制下對重金屬Pb2+和Cd2+的釋放率.

圖2 凍融與未凍融土壤在不同吸附機制下對重金屬Pb2+(A)和Cd2+(B)的釋放率Fig.2 Release rate of heavy metals Pb2+ (A) and Cd2+ (B) from frozen-thawed soil and untreated soil in different adsorption mechanism

由圖2可見: 隨著Pb2+和Cd2+初始質(zhì)量濃度的升高, 由離子吸附引起的吸附作用升高, 由配合或螯合引起的吸附作用變化較??； 由其他吸附機制引起的吸附作用降低. 表2列出了不同吸附機制下Pb2+和Cd2+的釋放率曲線斜率. 由表2可見: 在實驗初始質(zhì)量濃度范圍內(nèi), 凍融土壤對Pb2+的離子吸附機制的斜率較未凍融土壤大(p≤0.001)； 配合吸附(p=0.65)和其他吸附機制作用(p≤0.001)的斜率較未凍融土壤小. 凍融土壤對Cd2+的各種吸附機制曲線斜率均大于未凍融土壤(p<0.001), 表明凍融作用未改變各吸附機制與初始質(zhì)量濃度間的變化關系, 但影響了土壤吸附重金屬各機制的量. 土壤對Pb2+和Cd2+各吸附機制的影響程度與土壤處理和重金屬性質(zhì)有關: 在相同初始質(zhì)量濃度下, 凍融土壤通過離子吸附作用對Pb2+和Cd2+的吸附作用大于未凍融土壤, 通過其他吸附機制對Pb2+和Cd2+的吸附作用小于未凍融土壤, 通過配合吸附Pb2+和Cd2+的吸附作用與未凍融土壤間變化較小. 凍融土壤通過離子吸附對Pb2+的吸附作用小于Cd2+, 通過其他機制對Pb2+的吸附作用大于Cd2+. 表明凍融作用使土壤對Pb2+和Cd2+的吸附機制發(fā)生了由專性吸附向非專性吸附的的轉變, 引起土壤膠體結合牢固的未知吸附機制向與土壤結合不穩(wěn)定的離子吸附轉化. 土壤中Pb2+和Cd2+由緊結合態(tài)向松結合態(tài)轉變的比率隨著ρ0的升高而增大, 而且在同一ρ0下, Cd2+比Pb2+由緊結合態(tài)向松結合態(tài)轉變的比率大, 進一步說明土壤對重金屬專性吸附和非專性吸附機制間的轉化程度受重金屬ρ0和性質(zhì)影響較大.

表2 不同吸附機制下Pb2+和Cd2+的釋放率曲線斜率

2.3 溫度對土壤吸附重金屬的影響

溫度對重金屬在土壤顆粒上的吸附影響包括正效應和負效應[9], 在重金屬的物理吸附過程和化學吸附過程中, 物理吸附過程伴隨能量釋放, 因此溫度升高使物理吸附量減少； 化學吸附產(chǎn)生可正可負的影響, 溫度升高可使化學吸附量升高或減少.

未凍融土壤和凍融土壤在不同溫度下對Pb2+和Cd2+的吸附等溫線如圖3所示. 由圖3可見, 凍融與未凍融土壤對Pb2+和Cd2+的吸附受溫度影響較大. 在相同重金屬ρe下, 隨著溫度的升高, 土壤對Pb2+的吸附量逐漸增加, 對Cd2+的吸附量逐漸減少. 因此, 溫度對土壤吸附重金屬量的影響與重金屬的種類有關. 在實驗的質(zhì)量濃度范圍內(nèi), 凍融作用未改變土壤對Pb2+和Cd2+的吸附熱力學性質(zhì), 凍融和未凍融土壤對Pb2+吸附均為吸熱反應, 對Cd2+的吸附均為放熱反應.

圖3 溫度對未凍融土壤和凍融土壤吸附Pb2+(A)和Cd2+(B)的影響Fig.3 Effects of temperatures on Pb2+(A) and Cd2+(B) adsorptions on frozen-thawed soil and untreated soil

為進一步研究溫度對Pb2+和Cd2+的吸附影響, 本文根據(jù)文獻[10]計算了在15,25,40 ℃的吸附熱力學參數(shù), 列于表3. 由表3可見, 隨著溫度升高, 凍融與未凍融土壤對Pb2+吸附量增大, 對Cd2+的吸附量減小； 相同溫度下未凍融土壤對Pb2+和Cd2+的吸附量均大于凍融土壤. 凍融與未凍融土壤對Pb2+的吸附反應ΔH?均為正值, 對Cd2+的吸附反應ΔH?均為負值, 表明凍融與未凍融土壤對Pb2+的吸附反應均為吸熱反應, 對Cd2+的吸附反應均為放熱反應. 凍融與未凍融土壤對Pb2+的吸附反應ΔS?>0, 表明反應向吸附反應方向進行, 對Cd2+吸附反應ΔS?<0, 表明該反應有利于解吸. 在相同溫度下, 未凍融土壤比凍融土壤的ΔS?值大, 表明未凍融土壤對Pb2+和Cd2+的吸附更不易被解吸. 由于未凍融土壤對Pb2+的吸附熱為18.748 kJ/mol, 因此, 推斷其主要吸附機理為偶極間力和氫鍵力共同作用； 凍融土壤對Pb2+的吸附熱為4.653 kJ/mol, 其吸附機理主要為范德華力和疏水鍵力共同作用[11]. 進一步說明了凍融作用具有引起吸附機制由專性吸附向非專性吸附轉變的趨勢.

表3 凍融與未凍融土壤吸附Pb2+和Cd2+的熱力學參數(shù)

[1] CHEN Wei-wei, LI Yue-ming, GUO Ping. Relationships between the Chemical Forms of Heavy Metals and the Microbial Biomass, Microbial Quotient, Metabolic Quotient of Soils in Changchun City [J]. Journal of Northeast Normal University: Natural Science Edition, 2010, 42(4): 144-149. (陳薇薇, 李悅銘, 郭平. 長春市土壤重金屬化學形態(tài)與土壤微生物量、 微生物商和代謝商之間的關系 [J]. 東北師大學報: 自然科學版, 2010, 42(4): 144-149.)

[2] CHENG Dong-xiang, WANG Ting-ting, BAO Guo-zhang, et al. Activities and Influencing Factors of the Soil Enzymes in Changchun City [J]. Journal of Northeast Normal University: Natural Science Edition, 2010, 42(2): 137-142. (程東祥, 王婷婷, 包國章, 等. 長春城市土壤酶活性及其影響因素 [J]. 東北師大學報: 自然科學版, 2010, 42(2): 137-142.)

[3] JIANG Wei, WANG You-qing, YAN Bo. Research on Factors That Affect the Durability of Concrete under Northern Low Temperature Environment [J]. Journal of Natural Science of Heilongjiang University, 2009, 26(3): 371-374. (姜蔚, 王幼清, 閆波. 北方低溫環(huán)境影響混凝土壽命的因素研究 [J]. 黑龍江大學自然科學學報, 2009, 26(3): 371-374.)

[4] WANG Yang, LIU Jing-shuang, WANG Guo-ping, et al. The Influence of Freeze/Thaw Cycles and Water Content on the Form Transformations of Cadmium in Black Soils [J]. China Enviromental Science, 2007, 27(5): 693-697. (王洋, 劉景雙, 王國平, 等. 凍融頻次與含水量對黑土中鎘賦存形態(tài)的影響 [J]. 中國環(huán)境科學, 2007, 27(5): 693-697.)

[5] DANG Xiu-li. Effect of Freeze-Thawing Cycles on Cadmium Transformation and Transference in Soil [D]: [Ph D Thesis]. Shenyang: Shenyang Agricultural University, 2008. (黨秀麗. 凍融過程對鎘在土壤中賦存形態(tài)及遷移轉化影響的研究 [D]: [博士學位論文]. 沈陽: 沈陽農(nóng)業(yè)大學, 2008.)

[6] Srivastava V C, Mall I D, Mishra I M. Equilibrium Modelling of Single and Binary Adsorption of Cadmium and Nickel onto Bagasse Fly Ash [J]. Chemical Engineering Journal, 2006, 117(1): 79-91.

[7] Strawn D G, Sparks D L. Effects of Soil Organic Matter on the Kinetics and Mechanisms of Pb(Ⅱ) Sorption and Desorption in Soil [J]. Soil Sci Soc Am, 2000, 64(1): 144-156.

[8] 戴樹桂. 環(huán)境化學 [M]. 北京: 高等教育出版社, 1990.

[9] FU Gong-min, Allen H E. Cadmium Adsorption by Oxic Sediment [J]. Water Res, 1992, 26(2)： 225-233.

[10] Adhikari T, Singh M V. Sorption Characteristics of Lead and Cadmiumin Some Soils of India [J]. Geoderma, 2003, 114(1/2): 81-92.