郝新煥，崔軻龍，馬紅杰，徐 奕

(中國石油新疆獨山子石化分公司，新疆 獨山子 833600)

在煉化工業(yè)中，原油中的無機氯和有機氯經(jīng)過水解或分解作用，在一次和二次加工裝置的低溫部位遇水形成鹽酸復(fù)合腐蝕環(huán)境，促進金屬腐蝕，造成碳鋼的全面腐蝕、不銹鋼材質(zhì)的孔蝕和應(yīng)力腐蝕開裂等，嚴(yán)重影響著設(shè)備的安全運行，因此需要對設(shè)備介質(zhì)中的氯化物進行分析、監(jiān)測。

但是在實際監(jiān)測過程中，對于催化裂化、延遲焦化和加氫裂化等煉油裝置的冷凝水樣，由于水樣性質(zhì)的復(fù)雜性，里面含有大量的硫化物、氨和氮，特別是加氫裂化和煉油的幾套加氫裝置冷凝水中的硫化物質(zhì)量濃度高達(dá)幾千甚至幾十萬mg/L，對氯化物的測定造成嚴(yán)重的干擾，甚至造成無法檢測的情況發(fā)生。目前所用的測定水中氯化物的方法是《GB 11896-89氯化物的測定 硝酸銀滴定法》，資料和實際情況均顯示硫化物、氨氮對氯化物的測定有嚴(yán)重干擾，可通過用過氧化氫處理予以消除，但簡單地按照目前方法中硫化物含量高的前處理方法進行處理并不能夠解決無法檢測的實際問題，因此需要重新尋找新的樣品前處理方法，來解決樣品中的高硫化物、氨氮含量對氯化物測定的影響。

1 方法的選擇

1.1 前處理方法的選擇

根據(jù)目前的實際情況:氯化物無法檢測的樣品中硫化物、氨氮含量較高，硫化物質(zhì)量濃度經(jīng)常在一千mg/L到幾十萬mg/L之間，氨氮質(zhì)量濃度在幾百到幾十萬mg/L之間。大量的硫化物、氨氮的存在對氯化物的測定造成干擾，因此在樣品前處理方面，主要針對消除硫化物、氨氮干擾方面對前處理方法進行了篩選，主要篩選出以下四種方法。

1.1.1 前處理 1［1］288

對于水樣中含有硫化物、亞硫酸鹽或硫代硫酸鹽的情況，則加入氫氧化鈉溶液將水樣調(diào)至中性或弱堿性，加入1 mL，30%過氧化氫，搖勻，1 min后加熱至70～80℃，以除去過量的過氧化氫。

1.1.2 前處理 2［1］293-294

100 mL水樣中加入1+1硫酸，使溶液呈酸性，煮沸5 min除去揮發(fā)物，必要時，再加入適量硫酸使溶液保持酸性，然后加入3 mL過氧化氫煮沸15 min，并經(jīng)常添加蒸餾水從而保持溶液體積在50 mL以上。加入氫氧化鈉溶液使呈堿性，再煮沸5 min，冷卻后過濾，用水洗沉淀和濾紙過濾，洗滌液和濾液定容后供測定用。亦可在煮沸冷卻后定容，靜置使沉淀，取上清液進行測定。

1.1.3 前處理 3［2］

取一定體積的水樣于250 mL燒杯中，用1mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)水樣至堿性(pH值 =8～9)，若水樣本身呈堿性則不必加氫氧化鈉溶液，置電爐上加熱除去NH3，直到蒸汽不再使?jié)駶櫟膒H值試紙變藍(lán)色。再用10%硝酸調(diào)節(jié)水樣至pH值為2 ～6，繼續(xù)加熱除去S2－，直到蒸汽不使?jié)駶櫟囊宜徙U試紙變黑。加入足量的30%過氧化氫除去SO32－，S2O3

2－以及剩余的硫化物等干擾物質(zhì)，加熱過程中適時補充蒸餾水以防燒干。1.1.4 前處理 4［3］

用中速濾紙將樣品過濾后，移取濾液10～100 mL于250 mL的三角燒瓶中，加入蒸餾水使總體積約為100 mL和兩粒玻璃珠;將三角燒瓶置于電爐上加熱，沸騰后微沸7 min以上(溶液變成乳白色或無色);用1 mol/L HNO3滴加溶液至pH值為2～3(用玻璃棒拈此溶液于pH值試紙上觀察)，微沸2～3 min，接著加入2 mL，30%過氧化氫，繼續(xù)微沸2～3 min;加1 mol/L NaOH溶液，使溶液呈堿性(用玻璃棒拈此溶液于pH值試紙上觀察pH值不小于9);繼續(xù)微沸5～10 min取下，此時溶液無色透明，(中途若水蒸發(fā)過多，可補加一點蒸餾水);水冷至室溫后，往溶液中添蒸餾水至50 mL。

1.2 測定方法

氯化物是污水中常見的一種無機陰離子，因適用范圍與目的不同測定的方法也有多種，如:容量法、電量法、比色法、比濁法、電位滴定法、電極流動法、紅外光譜法和離子色譜法等，其中以容量法、電位滴定法和離子色譜法較為常見，容量法所需設(shè)備最為簡單，最適合大批量樣品的檢測，因此該試驗采用的方法就是硝酸銀滴定法(GB 11896-89)［4］。

在中性至弱堿性范圍內(nèi)(pH值為6.5～10.5)，以鉻酸鉀為指示劑，用硝酸銀滴定氯化物時，由于氯化銀的溶解度小于鉻酸銀的溶解度，氯化物首先被完全沉淀出來，然后鉻酸鹽以鉻酸銀的形式被沉淀，產(chǎn)生磚紅色，達(dá)到滴定終點。

溴化物、碘化物和氰化物能與氯化物一起被滴定，正磷酸鹽及聚磷酸鹽分別超過250 mg/L及25 mg/L時有干擾，鐵含量超過10 mg/L時終點不明顯。硫化物、硫代硫酸鹽和亞硫酸鹽對測定造成干擾。

和硝酸汞滴定法在許多方面類似，可以任意選用。適用于較清潔的水樣，適用的范圍為10～500 mg/L，低于10 mg/L的樣品，滴定終點不易掌握，建議采用硝酸汞滴定法。

2 試驗部分

2.1 硝酸銀滴定法測定

試驗采用硝酸銀滴定法，前處理分別采用前1～前4進行測定。

2.1.1 儀器設(shè)備

(1)(5±0.05)mL酸式滴定管，0.01 mol/L硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液。

(2)實際樣品來源:煉油廠催化裂化、加氫裂化、延遲焦化和加氫聯(lián)合等裝置的高含硫污水。

2.1.2 試驗數(shù)據(jù)

具體試驗數(shù)據(jù)見表1。

表1 試驗數(shù)據(jù)Table 1 Test data mg/L

2.1.3 實驗分析

根據(jù)試驗實際情況結(jié)合資料發(fā)現(xiàn):在硝酸銀滴定法中:

(1)由于向樣品溶液中加入的過氧化氫是過量的，會導(dǎo)致樣品溶液煮沸后有未完全溢出的過氧化氫殘留，過氧化氫會與鉻酸鉀反應(yīng)。做實驗，將30%的過氧化氫與鉻酸鉀指示劑混合，會看到兩者發(fā)生劇烈的反應(yīng)，溶液變?yōu)樽睾谏?，同時有大量的氣體生成。當(dāng)樣品溶液中有過氧化氫殘留時，會出現(xiàn)這樣兩種情況:殘留量較多時，加入鉻酸鉀指示劑后溶液變?yōu)樽攸S色，使得滴定無法進行;當(dāng)溶液中殘留較少時，過氧化氫會消耗溶液中的指示劑，從而影響滴定結(jié)果。

(2)樣品經(jīng)過氧化氫氧化分解的反應(yīng)產(chǎn)物中有大量的二氧化碳和氨。二氧化碳和氨在樣品溶液煮沸過程中是可以漸漸釋放到空氣中去的，但當(dāng)煮沸的時間不夠的情況下，試樣溶液中就會有這兩種物質(zhì)的殘留，且殘留量會隨煮沸時間的不同而不同，這兩種物質(zhì)會使滴定終點滯后。未溢出的二氧化碳在溶液中以碳酸根形式存在，碳酸根可與銀離子生成碳酸銀沉淀，氨可與銀離子生成銀氨絡(luò)離子，影響滴定結(jié)果。

從測定數(shù)據(jù)來看，采用硝酸銀滴定法測定，采用前處理4方法得到的測定結(jié)果較好，采用前處理1、前處理2、前處理3時平行測定結(jié)果不平行，以至出現(xiàn)滴定終點無法判斷和無滴定終點的情況，因此可以看出采用前處理1、前處理2、前處理3不合適。

采用前處理4方法，在實際測定的時候發(fā)現(xiàn):調(diào)節(jié)溶液的pH值時要精細(xì)穩(wěn)定，要一滴一滴的調(diào)，滴定時注意溶液的pH值，最好控制在7.0左右。

2.2 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的測定

采用前處理4+硝酸銀滴定法進行多次平行測定，具體數(shù)據(jù)見表2。

表2 前處理4+硝酸銀滴定法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的測定數(shù)據(jù)Table 2 Pre-treatment+silver nitrate titration method relative standard deviation of themeasured data

采用前處理4+硝酸銀滴定法可以檢出高硫中的氯化物，但情況不夠穩(wěn)定，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0%～63.23%之間，考慮到樣品處理過程中樣品稀釋后氯化物含量降低，而硝酸銀滴定法的適用范圍為10～500 mg/L，而硝酸汞滴定法的適用范圍為2.5～500 mg/L，低于10 mg/L的樣品，滴定終點不易掌握，因此后面選擇采用前處理4+硝酸汞滴定法進行測定。

2.3 采用前處理4+硝酸汞滴定法測定

2.3.1 硝酸汞滴定法［1］290-291

酸化了的樣品(pH值為3.0～3.5)以硝酸汞進行滴定時，與氯化物生成難離解的氯化汞。滴定終點時，過量的汞離子與二苯卡巴腙生成藍(lán)紫色的二苯卡巴腙的汞絡(luò)合物指示終點。硫化物有干擾。

取50 mL水樣或經(jīng)過預(yù)處理的水樣置于錐形瓶中，另取一錐形瓶加入50 mL蒸餾水作空白試驗。加5～10滴混合指示液(結(jié)晶二苯卡巴腙和溴酚藍(lán))，搖勻。若試樣呈藍(lán)色或紅色，則滴加3%硝酸溶液直到溶液轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色后，再多加1 mL。若試樣加指示液后立即出現(xiàn)黃色，則滴加1%氫氧化鈉溶液至溶液變?yōu)樗{(lán)色后，逐滴加入硝酸溶液，直到溶液轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色后，再多加1 mL。用0.025 mol/L硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)紫色即為終點。

2.3.2 實際樣品的測定

具體數(shù)據(jù)見表3。

2.3.3 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的測定

進行多次平行測定，具體數(shù)據(jù)見表4。

表3 前處理4+硝酸汞滴定法測定數(shù)據(jù)Table 3 Pre-treatment4+mercuric nitrate titration data

表4 前4+硝酸汞滴定法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的測定數(shù)據(jù)Table 4 The relative standard deviation of measured data in the first 4+mercuric nitratetitration

2.3.4 加標(biāo)回收的測定

加標(biāo)回收率的測定是實驗室內(nèi)經(jīng)常用以自控的一種質(zhì)量控制技術(shù)，是判定分析結(jié)果準(zhǔn)確度的量化指標(biāo)。在理化分析中，用測定加標(biāo)回收率來反映測試結(jié)果的準(zhǔn)確度。樣品加標(biāo)回收是指將相同的樣品取兩份，其中一份加入定量的待測成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì);兩份同時按相同的分析步驟分析，加標(biāo)的一份所得的結(jié)果減去未加標(biāo)一份所得的結(jié)果，其差值同加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的理論值之比即為樣品加標(biāo)回收率。即回收率=加標(biāo)試樣測定值 -試樣測定值/加標(biāo)量×100%。

根據(jù)加標(biāo)回收的要求，加標(biāo)量不能過大，一般為試樣含量的0.5～2倍，加標(biāo)后的總含量不應(yīng)超過測定上限，加標(biāo)物的含量宜較高，加標(biāo)物的體積應(yīng)很小，一般以不超過原始試樣體積的1%為好，以簡化計算，因此結(jié)合的檢測實際情況選擇了100 mg/L的氯化物標(biāo)液，加入量分別為0.1 mL，0.2 mL，0.5 mL和1.0 mL進行測定。具體數(shù)據(jù)見表5。

表5 加標(biāo)回收率的測定數(shù)據(jù)Table 5 Spiked recoveries of measured data

根據(jù)多次試驗情況來看，采用前處理4加硝酸汞測定法測定高含硫污水中的氯化物較好，多次平行測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0% ～16.95%，加標(biāo)回收率在93.85% ～104.59%，結(jié)果較好。

3 新方法的建立

綜合考慮來看，采用前處理4加硝酸汞滴定法測定高含硫污水中的氯化物較好，所需儀器設(shè)備簡單，過程容易掌握，適合大批量樣品的檢測。

總結(jié)前面測定的經(jīng)驗，改進后的方法如下:

用中速濾紙將樣品過濾后，移取濾液10～100 mL于250 mL的三角燒瓶中，加入蒸餾水使總體積約100 mL和兩粒玻璃珠;將三角燒瓶置于電爐上加熱，沸騰后微沸7 min以上(溶液變成乳白色或無色);用1mol/L HNO3滴加溶液至pH值為2～3(用玻璃棒拈此溶液于pH值試紙上觀察)，微沸2～3 min，接著加入2 mL 30%過氧化氫，繼續(xù)微沸2～3 min;然后用1mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)，使溶液呈堿性(用玻璃棒拈此溶液于pH試紙上觀察pH值不小于9);繼續(xù)微沸5～10 min取下，此時溶液無色透明，(中途若水蒸發(fā)過多，可補加一點蒸餾水);水冷至室溫后，往溶液中添蒸餾水至約 50 mL。［2］

取經(jīng)過預(yù)處理的約50 mL水樣置于錐形瓶中，加5～10滴混合指示液(結(jié)晶二苯卡巴腙和溴酚藍(lán))，搖勻。試樣呈藍(lán)色或紅色，則滴加3%硝酸溶液直到溶液轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色后，再多加5滴 。若試樣加指示液后立即出現(xiàn)黃色，則滴加1%氫氧化鈉溶液至溶液變?yōu)樗{(lán)色后，逐滴加入硝酸溶液，直到溶液轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色后，仔細(xì)調(diào)節(jié)pH值為3.0～3.5。用0.025 mol/L硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)紫色即為終點，同時做空白試驗。若氯化物質(zhì)量濃度小于2.5 mg/L，則改用0.0141 mol/L硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，并使用容量為1 mL的微量滴定管進行。若氯化物質(zhì)量濃度小于0.1 mg/L，則取適量水樣濃縮至大于2.5 mg/L后滴定。

4 實際樣品的檢測

實際樣品檢測數(shù)據(jù)見表6。

表6 實際樣品的測定數(shù)據(jù)Table 6 The sample analysis data mg/L

5 結(jié)論

采用優(yōu)化后的分析方法(前4+硝酸汞滴定法)，通過大量的實際樣品的檢測和離子色譜法的對照分析，可以看出，優(yōu)化后的分析方法能很好的檢出煉油裝置的催化裂化、延遲焦化、加氫裂化等裝置的冷凝水樣中的氯化物含量，解決了樣品中的高硫化物、氨氮含量對氯化物測定的干擾，多次平行測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0% ～16.95%，加標(biāo)回收率為93.85%～104.59%。

［1］國家環(huán)保局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法［M］.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社，1997:288，293-294，290-291.

［2］肖學(xué)喜.自動電位滴定法測定煉油工業(yè)污水中的氯化物［J］.化學(xué)分析計量，2007 ，16(5):26～27.

［3］陸克平.汞量法測定煉廠含硫污水中的氯離子的改進［J］.中國石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量，2008(9):25.

［4］中國標(biāo)準(zhǔn)出版社第二編輯室.中國環(huán)境保護標(biāo)準(zhǔn)匯編【M】.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2001:201.