王麗麗, 安 濤, 鄭偉濤

(1. 長春大學 理學院, 長春 130022; 2. 吉林大學 材料科學與工程學院, 長春 130012)

磁性薄膜在磁記錄介質和磁頭材料等領域應用廣泛, 由于γ′-Fe4N具有結構穩(wěn)定、 優(yōu)良的軟鐵磁性和耐腐蝕性, 已引起人們廣泛關注[1-4]. 研究表明, 將第三種元素摻雜到Fe-N系化合物中可提高納米晶磁性薄膜的磁學性能和熱穩(wěn)定性[5-7]. Das等[5]通過分析Fe-Ti-N薄膜的結構和磁性, 給出了磁性變化與溫度的關系. Fergen等[6]研究Fe-Ta-N納米晶薄膜的結果表明, 電阻率隨Ar氣中N2氣體積分數的增加而增加較大. Panda等[7]以替代的方式制備了γ′-Fe4-xNixN納米晶, 結果表明, 以Ni替代Fe原子的γ′-Fe4N具有較好的磁學和電學性質. 由于Ni和Fe形成固溶體, 因此研究Ni對Fe-N化合物性能及結構的影響具有重要的理論和實際意義. 本文采用磁控濺射方法制備γ′-(Fe1-xNix)4N納米晶薄膜, 利用X射線衍射(XRD)、 掃描電子顯微鏡(SEM)和振動樣品磁強計(VSM)研究不同Ni摻雜量對γ′-Fe4N薄膜的結構和磁性的影響.

1 實 驗

1.1 樣品制備 采用沈陽科學儀器研制有限公司生產的DPS-Ⅲ型高真空對靶磁控濺射儀, Si(100)單晶片為襯底, 在濺射過程中, 以純Ar氣(體積分數99.99%)為濺射氣體, 純N2氣(體積分數99.99%)為反應氣體, 通過質量流量計和閘板閥控制N2氣在Ar氣與N2氣混合氣體中的流量比為7%, 襯底溫度為250 ℃, 濺射壓強為0.5 Pa, 濺射時間為40 min, 濺射靶材選用質量分數均為99.99%的Fe靶和Ni靶, 分別采用獨立濺射電源控制, 純Fe靶濺射功率為36 W(I=0.1 A,V=360 V), Ni靶濺射電流I分別為0.02,0.04,0.06,0.08,0.10,0.15 A, 通過調節(jié)樣品中Ni的體積分數可獲得一系列薄膜樣品.

1.2 實驗過程 利用日本理學公司生產的D/max-2500/PC型轉靶X射線衍射儀(CuKα射線)分析樣品的晶相組成, 管電流200 mA, 管電壓40 kV, 步長0.02°, 每步計數時間為0.2 s, 測量范圍為10°～100°. 利用日本電子株式會社生產的JEOL-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察和分析薄膜的表面形貌和元素構成. 利用美國LakeShore公司生產的7407型振動樣品磁強計測量室溫條件下的磁滯回線. 利用沈陽龍騰電子有限公司生產的AG249型電子天平測量薄膜質量, 天平精度為0.01 mg.

2 結果與分析

2.1 Ni靶濺射電流與薄膜樣品Fe/Ni原子比的關系γ′-(Fe1-xNix)4N薄膜樣品的Fe/Ni原子比列于表1. 由表1可見, Ni的原子比隨Ni靶濺射電流的增加逐漸增加. 當Ni靶和Fe靶的濺射電流均為0.1 A時, Fe/Ni原子比為1.

表1 γ′-(Fe1-xNix)4N薄膜樣品的Fe/Ni原子比Table 1 Fe/Ni atom ratio of γ′-(Fe1-xNix)4N thin films deposited at different Ni currents

圖1 不同Ni靶濺射電流獲得γ′-(Fe1-xNix)4N薄膜樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of γ′-(Fe1-xNix)4N thin films deposited at different Ni target sputtering currents

2.2 不同質量分數Ni對薄膜結構的影響 不同Ni靶濺射電流獲得γ′-(Fe1-xNix)4N薄膜樣品的XRD譜如圖1所示, 其中曲線a,b,c,d,e的電流分別為0.02,0.04,0.06,0.1,0.15 A. 由 圖1可見, 各樣品均在69.42°附近存在一個較強的衍射峰, 其對應單晶Si襯底(400)的衍射峰, 在33.05°附近的衍射峰對應單晶Si襯底(200)晶面. 由圖1中曲線a可見, 薄膜樣品XRD譜線中兩個衍射峰位置分別為41.32°和47.88°, 與PDF卡片對應的衍射峰分別為γ′-Fe4N的(111)和(200), 表明所得薄膜樣品具有γ′-Fe4N型晶體結構. 曲線a衍射峰的位置與卡片對照略有偏移, 由表1可知這是由于Ni摻雜所致, 因此可以確定所得薄膜樣品為γ′-(Fe1-xNix)4N. 由曲線a～d可見, 隨著Ni質量分數的增加,γ′(111)和γ′(200)晶面對應的衍射峰位置逐漸向高角度方向移動. 當x=0.5時, 樣品γ′(111)和γ′(200)的兩個衍射峰位置分別為42.24°和49.20°, 與曲線a相比, 其衍射峰位置分別向高角度方向移動了0.92°和1.32°. 表明隨Ni摻雜質量分數的增加, 晶胞參數逐漸減小. Ni原子以替代方式進入γ′-Fe4N結構中. 由于Ni原子半徑為0.125 nm, 略小于Fe原子半徑0.127 nm[8], 使得γ′-Fe4N的晶格收縮, 因此γ′-Fe4N(111)和(200)衍射峰由于Ni原子的摻雜而向高角度方向移動. 在曲線d和e的44.14°附近出現一個新的衍射峰, 其可能對應Fe(110)和Ni(111)晶面或二者的混合及二者與N的其他化合物的晶面衍射, 這是由于隨著Ni質量分數的增加, 與N化合的粒子數增加, 當N的質量分數不足以完全形成γ′-(Fe1-xNix)4N時, Fe和Ni將直接入射到襯底以單質的形式存在或形成其他氮化物. 即當x>0.5時, 樣品中存在γ′-(FeNi)4N相和其他雜相.

本文利用各樣品在γ′-(Fe1-xNix)4N中的(111)衍射峰數據, 計算了薄膜樣品的晶胞參數, 結果列于表2. 由表2可見, 隨著Ni靶濺射電流的增加,γ′-(Fe1-xNix)4N的(111)晶面的晶胞參數逐漸減小, 表明樣品中各原子間距減小、 結合增強, 有利于提高樣品的熱穩(wěn)定性.

表2 γ′-(Fe1-xNix)4N薄膜樣品的晶胞參數Table 2 Lattice parameter of γ′-(Fe1-xNix)4N thin films deposited at different Ni currents

2.3 Ni摻雜對γ′-(Fe1-xNix)4N薄膜形貌的影響 不同Ni摻雜獲得γ′-(Fe1-xNix)4N薄膜樣品的SEM照片如圖2所示, 其中(A)～(D)Ni的質量分數分別為0.05,0.25,0.36,0.5. 由圖2可見, 當x=0.05時, 薄膜樣品為三棱錐狀, 晶粒尺寸約為55 nm; 隨著Ni質量分數的增加, 晶粒明顯長大, 這是由于隨著Ni濺射電流的增加, Fe和Ni的濺射效率提高, 晶粒的生長速率提高所致; 隨著Ni質量分數的增加, 晶粒的形狀由三棱錐狀轉變?yōu)榉叫? 棱角更加分明, 晶粒的均勻性變差, 薄膜樣品中增加近似于菱形塊的晶粒, 由XRD結果可知該菱形塊的晶粒為單質Fe或Ni.

圖2 不同Ni摻雜獲得γ′-(Fe1-xNix)4N薄膜樣品的SEM照片Fig.2 SEM images of γ′-(Fe1-xNix)4N thin films deposited at different Ni mass fractions

2.4 Ni摻雜對γ′-(Fe1-xNix)4N薄膜磁性的影響 不同Ni摻雜獲得γ′-(Fe1-xNix)4N薄膜樣品的室溫磁滯回線如圖3所示, 其中(A)～(D)Ni的質量分數分別為0.05,0.25,0.36,0.5. 各樣品的比飽和磁化強度和矯頑力列于表3.

圖3 不同Ni摻雜獲得γ′-(Fe1-xNix)4N薄膜樣品的室溫磁滯回線Fig.3 Hysteresis loops of γ′-(Fe1-xNix)4N thin films deposited at different Ni mass fractions

表3 γ′-(Fe1-xNix)4N薄膜樣品的矯頑力Hc和比飽和磁化強度σsTable 3 Hc and σs of γ′-(Fe1-xNix)4N thin films deposited at different Ni currents

由圖3和表3可見: 當x=0.05時, 樣品的比飽和磁化強度約為166 A·m2/kg, 略小于γ′-Fe4N的單相比飽和磁化強度183 A·m2/kg[4]. 這是由于Ni原子磁矩(0.6 μB)比Fe原子磁矩小(2.2 μB), Ni原子取代Fe原子導致γ′-(Fe1-xNix)4N薄膜樣品的比飽和磁化強度低于γ′-Fe4N的單相比飽和磁化強度. 隨著Ni質量分數的增加, 矯頑力先下降后增加. Ni摻雜后的γ′-(Fe1-xNix)4N薄膜樣品的矯頑力明顯小于γ′-Fe4N單相樣品的矯頑力9.36 kA/m[4]. 矯頑力減小是因為: 1) 當晶粒尺寸大于關聯長度D時,Hc∝1/D, 當晶粒尺寸小于關聯長度時,Hc∝D6[9-10], 根據矯頑力隨晶粒尺寸的變化關系可知,γ′-(Fe1-xNix)4N薄膜樣品的晶粒尺寸大于關聯長度, 即γ′-(Fe1-xNix)4N薄膜樣品的關聯長度小于55 nm; 2) 由于摻雜后晶胞參數減小, 同時Ni的固溶引起內應力所致. 當x=0.5時, 矯頑力明顯增大, 這是由于Fe和Ni單質雜相的出現, 導致兩相相互作用而引起內應力增加, 使得矯頑力增大. 因此控制Ni的摻雜質量分數可降低Fe-Ni-N納米晶薄膜的矯頑力, 優(yōu)化其軟磁性能.

綜上可見, 隨著Ni質量分數的增加,γ′-(Fe1-xNix)4N納米晶薄膜樣品的晶胞參數逐漸減小, 原子間的結合增強, 結構穩(wěn)定性提高; 晶粒尺寸增加, 比飽和磁化強度減小, 矯頑力先減小再增大, 當x=0.36時, 矯頑力最小. 通過控制Ni的摻雜質量分數可優(yōu)化Fe-Ni-N納米晶薄膜的軟鐵磁性質.

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