田衛(wèi)星, 左 琳, 王 宏, 陳 仲, 王 巖, 韓兆讓

(1. 吉林省計算中心, 長春 130012; 2. 吉林大學 化學學院, 長春 130012)

混凝土外加劑是現(xiàn)代混凝土的重要組分之一[1]. 相對于普通減水劑,β-萘磺酸甲醛縮合物與三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮合物[2], 這兩種外加劑對水泥的分散性能有顯著提高, 被稱為高效減水劑(high range water-reducer)[3]. 高效減水劑使混凝土生產施工技術得到迅猛發(fā)展[4-5]. 高效減水劑可大幅度減少拌和用水量[6], 其減水率一般可達30%以上[7], 摻入量一般不大于水泥質量的5%.

目前, 對聚羧酸減水劑的研究和應用較廣泛[8-10]. 王正祥等[11]用含雙環(huán)戊二烯、 乙烯基甲苯、 苯乙烯和茚等物質與馬來酸酐共聚, 再部分磺化, 得到了類似于馬來酸酐-苯乙烯磺酸共聚物, 是一種反應型高分子, 可有效地控制混凝土坍落度損失. 郭保文等[12]通過酯交換反應, 使用甲基丙烯酸甲酯與甲氧基聚乙二醇醚制備成不飽和大單體(PEO聚合度小于12), 再與丁酮溶液體系與甲基丙烯酸聚合, 反應完成后減壓蒸去溶劑, 得到引氣型的聚羧酸高效減水劑. 趙石林等[13]將馬來酸酐、 甲基丙烯酸、 烯丙基磺酸鹽等單體用氫氧化鈉中和后, 在氮氣保護下, 通過復合引發(fā)劑共聚, 在水溶液體系引入具有負電荷的羧基和對水有良好親和作用的聚合物側鏈, 合成了低坍落度損失的聚羧酸高效減水劑, 再與萘系減水劑進行復配. 靳林等[14]合成了聚乙二醇單甲醚的馬來酸單酯, 與丙烯酸、 甲基丙烯酸羥乙酯、 乙烯基磺酸鈉等單體通過自由基水溶液共聚合得到了一系列聚羧酸減水劑. 壽崇琦等[15]利用兩步法合成了超支化聚羧酸減水劑, 以偶氮二氰基戊酸為引發(fā)劑, 甲基丙烯磺酸鈉、 烯丙基聚氧乙烯醚和甲基丙烯酸叔丁酯為單體, 制備了兩端帶羧基的減水劑主鏈, 再將其進行超支化改性.

本文選用不同分子量(甲基)烯丙基聚氧乙烯醚大單體, 與馬來酸酐、 丙烯酸、 甲基丙烯磺酸鈉共聚合成了一系列聚羧酸高效減水劑, 并考察了不同側鏈長度、 減水劑在水泥中的摻量、 測試溫度等條件對水泥凈漿流動度的影響.

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

烯丙基聚氧乙烯醚(OXAA540,Mn=2 400； OXAA260,Mn=1 200； APEG,Mn=850)和甲基烯丙基聚氧乙烯醚(OXAB501,Mn=2 400): 工業(yè)品, 遼寧奧克化學股份有限公司生產； 丙烯酸(AA)、 順丁烯二酸酐(MAH)、 甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)和過硫酸銨(APS): 分析純, 上海晶純試劑有限公司生產； 基準水泥: 工業(yè)品, 北京興發(fā)水泥有限公司生產； 鼎鹿水泥: 工業(yè)品, 長春亞泰水泥有限公司生產； 山鋁水泥: 山東山鋁水泥有限公司生產； HW-1聚羧酸減水劑: 工業(yè)品, 日本觸媒公司生產； TS-1聚羧酸減水劑: 工業(yè)品, 福建科之杰新材料有限公司生產； GJ-80聚羧酸減水劑: 工業(yè)品, 上海固佳化工科技有限公司生產. NJ-160A型水泥凈漿攪拌機: 滄州冀路試驗儀器有限公司生產; Nicolet Impact410型紅外光譜儀： 美國Thermo Nicolet公司生產.

1.2 聚醚高效減水劑的合成

在裝有冷凝管、 機械攪拌器和溫度計的四頸燒瓶內先放入一定質量的(甲基)烯丙基聚氧乙烯醚大單體、 馬來酸酐和甲基丙烯磺酸鈉, 再加入一定體積的蒸餾水攪拌溶解, 升溫至85 ℃. 將丙烯酸和引發(fā)劑配制成溶液, 在氮氣保護下將引發(fā)劑倒入反應瓶, 然后滴加丙烯酸, 滴加約2.5 h, 之后不斷補加引發(fā)劑, 滴加結束后保溫1 h, 將產物冷卻至室溫, 用質量分數為30%的NaOH溶液調節(jié)產物pH約為7.5, 得到聚羧酸高效減水劑水溶液.

1.3 紅外光譜測試

將制得的聚羧酸高效減水劑水溶液混合物用無水乙醇多次洗滌沉淀, 然后在真空干燥箱中干燥至恒重, 經KBr壓片后進行紅外光譜測試.

1.4 摻混水泥漿后的流動性能測定

取水泥300 g及一定體積的減水劑溶液(減水劑中固體含量與水泥的比例為0.2%), 與一定體積水(水與水泥質量比為0.29)混合攪拌, 然后將水泥凈漿倒入截錐形試模中, 測試其在玻璃板上流動30 s后的平均直徑作為凈漿流動度, 此時的凈漿流動度也稱為初始流動度(mm), 將測過的水泥凈漿收集并放置1 h后再測, 其凈漿流動度稱為保持1 h流動度(mm).

2 結果與討論

2.1 聚羧酸高效減水劑紅外表征

圖1 產物的紅外光譜Fig.1 IR spectrum of the product

圖2 聚羧酸高效減水劑的分子結構示意圖Fig.2 Molecular structure of polycarboxylatesuperplasticizers

2.2 不同分子量烯丙基聚氧乙烯醚聚合物對水泥凈漿流動度的影響

實驗中固定聚合工藝, 采用不同分子量的烯丙基聚氧乙烯醚或甲基烯丙基聚氧乙烯醚大單體(OXAA540,Mn=2 400； OXAB501,Mn=2 400； OXAA260,Mn=1 200； APEG,Mn=850)進行聚合, 得到含不同側鏈長度的梳形聚合物減水劑, 采用基準水泥分別對其進行水泥凈漿流動度測試, 結果如圖3所示. 由圖3可見, 分子量高的大單體合成的減水劑比分子量低的大單體合成的減水劑凈漿流動度高. 這是由于前者的側鏈足夠長, 在水泥懸浮液這類無機鹽離子濃度高的環(huán)境中構象比較伸展, 而短側鏈分子其分子構象相對要卷曲得多, 充分伸展需要更長的時間, 因此長側鏈減水劑分子的空間位阻效應比短側鏈的明顯, 能夠將水泥顆粒有效分開.

由于所合成的梳型聚合物聚醚側鏈末端通常為—OH, —OH可以吸附在水泥粒子表面, 形成空間位阻效應. 此外, OXAB501大單體合成的減水劑凈漿流動度比OXAA系列大單體合成的減水劑凈漿流動度高, 說明甲基烯丙基聚氧乙烯醚(OXAB501)比烯丙基聚氧乙烯醚(OXAA系列)聚合效果更好.

2.3 聚羧酸減水劑側鏈分子量對水泥凈漿流動度的影響

選用兩種醚類大單體OXAB501(Mn=2 400)和APEG(Mn=850)按不同物質的量混合進行聚合反應, 采用基準水泥對其進行凈漿流動度測試, 測試結果如圖4所示, 其中橫坐標為OXAB501占大單體總量的摩爾分數. 由圖4可見, 隨著x(OXAB501)逐漸增大, 凈漿流動度也逐漸提高, 可見側鏈分子量越大(即側鏈越長), 水泥凈漿分散性越好.

圖3 不同側鏈長度對凈漿流動度的影響Fig.3 Influences of different lengths ofside chains on paste fluidity

圖4 OXAB501和APEG不同比例聚合物對水泥凈漿流動度的影響Fig.4 Influence of polymer at different ratios ofOXAB501 and APEG on paste fluidity

2.4 聚羧酸減水劑摻量對凈漿流動度的影響

用OXAA540制備的聚羧酸減水劑(W-540)考察減水劑不同摻量對基準水泥凈漿流動度的影響, 結果如圖5所示. 由圖5可見, 隨著減水劑摻量的增加, 凈漿流動度逐漸升高, 但當摻量達到0.3%時, 測試時會有泌水現(xiàn)象發(fā)生, 表明此時摻量過多. 當摻量為0.2%時, 凈漿流動度效果最佳.

2.5 減水劑在不同水泥中的適應性比較

在實際應用中, 并非所有的水泥與減水劑都具有良好的適應性, 主要問題如下：

1) 減水劑按規(guī)定的劑量摻入水泥中, 不能產生應有的作用或效果, 使混凝土流動度降低或流動度經時損失加大；

2) 減水劑摻量過多時, 雖然混凝土流動性變好, 但出現(xiàn)離析、 泌水、 板結等不正?，F(xiàn)象, 不僅使混凝土的勻質性得不到保證, 嚴重時還會導致硬化混凝土出現(xiàn)塑性收縮裂紋等工程質量問題.

為此, 本文針對高效減水劑與本地區(qū)常用水泥的適應性進行實驗. 選取3種水泥進行凈漿流動度的測試, 結果如圖6所示. 由圖6可見, 山鋁水泥初始凈漿流動度很高, 但保持1 h后流動性明顯下降; 而基準水泥和鼎鹿水泥的初始凈漿流動度和保持1 h后的流動度效果均很好.

圖5 減水劑摻量對凈漿流動度的影響Fig.5 Influences of the superplasticizer dosageson paste fluidity

圖6 減水劑與不同水泥適應性的比較Fig.6 Compatibilities of superplasticizer todifferent cements

2.6 測試溫度對凈漿流動度的影響

對OXAA540合成的減水劑(W-540), 在不同溫度下用鼎鹿水泥進行凈漿流動度的測試, 結果如圖7所示. 由圖7可見, 溫度較低時, 雖然流動度大, 但存在泌水現(xiàn)象; 升高溫度, 流動度減小, 泌水現(xiàn)象逐漸消失. 這是由于測試溫度升高后, 分子熱運動加強, 減水劑分子能較快地在水中擴散, 并吸附到水泥顆粒表面, 起到分散劑的效果.

2.7 自制減水劑與國內外常用產品性能對比

本文在20 ℃及摻量為0.2%的條件下, 采用鼎鹿水泥, 以OXAA540為反應大單體合成的聚羧酸高效減水劑(W-540)與3種國內外常用減水劑產品進行水泥凈漿測試, 結果如圖8所示.

圖7 測試溫度對凈漿流動度的影響Fig.7 Influences of test temperatures on pastefluidity

圖8 自制產品與國內外產品性能對比Fig.8 Performance comparison between self-madeproduct and foreign brand products

由圖8可見, 自制聚羧酸高性能減水劑的凈漿流動性能與國外同類產品(HW-1)相仿, 略高于國內同類產品(TS-1與GJ-80).

綜上所述, 本文采用水溶液自由基共聚的方法合成了聚羧酸高效減水劑, 并通過紅外光譜測試確定了其結構與主要官能團; 考察了側鏈長度、 摻量、 測試溫度等條件對水泥凈漿流動度的影響； 初步探討了減水劑對不同種類水泥的適應性問題, 并與國內外常用產品進行了性能對比. 實驗結果表明: 長側鏈的梳形聚合物高效減水劑比短側鏈的減水劑流動性更好； 本文合成的減水劑(W-540)最佳摻量為0.2%； 隨測試溫度的升高, 凈漿流動度降低, 泌水現(xiàn)象減少; 本文所合成的聚羧酸高效減水劑對某些水泥具有較好的適應性, 其凈漿流動性與國外同類產品相仿, 略高于國內同類產品.

[1] QIAN Xiao-lin, ZHAO Shi-lin, ZHANG Xiao-bing, et al. Research on Properties and Acting Mechanisms of Concrete Superplasticizers [J]. Journal of Nanjin University of Technology, 2002, 24(2): 61-64. (錢曉琳, 趙石林, 張孝兵, 等. 混凝土高效減水劑的性能與作用機理 [J]. 南京工業(yè)大學學報, 2002, 24(2): 61-64.)

[2] HUANG Zhi-qing, WANG Xiao-feng, TAN Yong. The Research Progress and Trends of Concrete Superplasticizer [J]. Guangxi Chemical Fiber Newsletter, 2001, 29(2): 32-37. (黃知清, 王曉峰, 覃勇. 混凝土減水劑的研究進展及其發(fā)展趨勢 [J]. 廣西化纖通訊, 2001, 29(2): 32-37.)

[3] Hover K C. Concrete Mixture Proportioning with Water-Reducing Admixtures to Enhance Durability: A Quantitative Model [J]. Cement and Concrete Composites, 1998, 20(2): 113-119.

[4] Aitcin P C. Cement of Yesterday and Today: Concrete of Tomorrow [J]. Cement and Concrete Research, 2000, 30(9): 1349-1359.

[5] Baskoca A, Ozkull M H, Artirma S. Effect of Chemical Admixtures on Workability and Strength Properties of Prolonged Agitated Concrete [J]. Cement and Concrete Research, 1998, 28(5): 737-747.

[6] 和廷樹. 混凝土外加劑 [M]. 西安: 陜西科學技術出版社, 2003: 288-302.

[7] 大川裕. 高性能AE減水劑の特征、 穜類ぉょび性能 [J]. コンクリト工學, 1999, 37(6): 15-20.

[8] Toshio H, Toyono G, Tomiyasu U. Cement Admixture: USA, 0182162A1 [P]. 2005-08-18.

[9] Hirata T, Tanaka H, Yuasa T. Method for Production of Esterified Product and Apparatus Therefore: USA, 6362364 [P]. 2002-03-26.

[10] CHENG Tian-chao, LI Qiong. Progress and Application of Polycarboxylate Type Superplasticizers [J]. Science and Technology of Overseas Building Materials, 2008, 29(5): 21-24. (程天朝, 李瓊. 聚羧酸系高效減水劑的研究進展及應用 [J]. 國外建材科技, 2008, 29(5): 21-24.)

[11] WANG Zheng-xiang, YANG Guang-lian, FU Pei-yu. Study on MYR Reactive Polymer Water Reducing Agent [J]. Journal of Shandong Institute of Building Materials, 1994, 8(4): 22-25. (王正祥, 楊光廉, 付佩玉. MYR型反應性高分子減水劑的研究 [J]. 山東建材學院學報, 1994, 8(4): 22-25.)

[12] GUO Bao-wen, YANG Yu-qi, WEI Jia-zhen. Synthesis of Carboxylic Series High-Range Water Reducing Agents [J]. Journal of Shandong Institute of Building Materials, 1998, 12(Suppl 1): 89-92. (郭保文, 楊玉啟, 尉家臻. 新型羧酸系高效減水劑合成研究 [J]. 山東建材學院學報, 1998, 12(增刊1): 89-92.)

[13] ZHAO Shi-lin, YUE Yang, HUANG Xiao-bin. Synthesis of Copolymer Polycarboxylate Superplasticizer [J]. Chemical Materials for Construction, 2000(4): 37-39. (趙石林, 岳陽, 黃小彬. 聚羧酸鹽多元共聚物高效減水劑的研制 [J]. 化學建材, 2000(4): 37-39.)

[14] JIN Lin, LU Jiang, XU Wen-lie, et al. Synthesis and Properties of Polycarboxylic Water-Reducing Agents Based on the Monoester of Maleic Acid with Monomethoxyl Polyethylene Glycol [J]. Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Sunyatseni, 2008, 47(2): 74-78. (靳林, 盧江, 徐文烈, 等. 馬來酸類聚羧酸減水劑的合成與性能研究 [J]. 中山大學學報: 自然科學版, 2008, 47(2): 74-78.)

[15] SHOU Chong-qi, XU Xiao-wei, CHU Yong-jie, et al. Synthesis of Hyperbranched Polycarboxylic Superplasticizer [J]. Concrete, 2010(1): 55-57. (壽崇琦, 徐小韋, 初永杰, 等. 超支化型聚羧酸減水劑的合成 [J]. 混凝土, 2010(1): 55-57.)