顧興平

(中國石化上海石油化工股份有限公司煉油部，200540)

S－Zorb催化裂化汽油吸附脫硫技術(shù)

顧興平

(中國石化上海石油化工股份有限公司煉油部，200540)

目前我國煉油工業(yè)面臨原料劣質(zhì)化和石油產(chǎn)品質(zhì)量升級的雙重壓力，發(fā)展加氫技術(shù)是降低汽油硫含量最為有效的手段之一。文章介紹了S－Zorb汽油吸附脫硫技術(shù)的工藝流程、反應(yīng)機(jī)理和技術(shù)特點(diǎn)，指出中國石化上海石油化工股份有限公司采用具有脫硫率高、辛烷值損失小、操作費(fèi)用低的S－Zorb汽油吸附脫硫技術(shù)是切實可行的。

S－Zorb 汽油加氫技術(shù) 清潔汽油

汽油吸附脫硫技術(shù)采用吸附的方式，使汽油與具有特殊結(jié)構(gòu)的吸附劑充分接觸，將汽油中的硫醇、二硫化物、硫醚和噻吩類硫化物吸附至吸附劑上，從而降低汽油中的硫含量。由于該技術(shù)具有設(shè)備投資低、脫硫率高、不耗氫及吸附劑價格較低等優(yōu)點(diǎn)，已成為國內(nèi)外各大石油公司研究與開發(fā)的重點(diǎn)課題之一。

S－Zorb工藝是美國康菲公司開發(fā)的一種反應(yīng)吸附脫硫工藝，它將流化床反應(yīng)器和連續(xù)再生技術(shù)相結(jié)合，并成功應(yīng)用于催化裂化汽油和柴油的脫硫，是目前工業(yè)化應(yīng)用較廣的吸附脫硫技術(shù)。與傳統(tǒng)加氫脫硫技術(shù)相比，S－Zorb技術(shù)具有辛烷值損失小、抗爆指數(shù)損失小(≤0.5)、氫耗低、液體收率高(碳五以上液體組分的收率＞99.2%)、脫硫率高及產(chǎn)品硫含量低(＜10 μg/g)等優(yōu)點(diǎn)，完全能夠滿足生產(chǎn)歐IV及以上標(biāo)準(zhǔn)汽油的需要，在清潔汽油生產(chǎn)中凸顯技術(shù)優(yōu)勢。

1 S－Zorb汽油吸附脫硫技術(shù)簡介

1.1 反應(yīng)機(jī)理

由于S－Zorb脫硫技術(shù)是基于吸附作用原理，與加氫脫硫有著本質(zhì)的區(qū)別，在加氫過程中很難脫除的含硫化合物在S－Zorb脫硫過程中很容易被脫除。由于反應(yīng)產(chǎn)物中沒有硫化氫，且緩和的加氫條件及非加氫類的吸附劑避免了硫醇的生成，采用S－Zorb技術(shù)較易得到低硫產(chǎn)品，而且氫氣消耗量小。另外，由于使用的吸附劑完全不同于加氫催化劑，加工過程中產(chǎn)生的飽和烯烴比較少，產(chǎn)品的辛烷值損失也比加氫脫硫少。

采用S－Zorb汽油吸附脫硫工藝時，反應(yīng)器中主要發(fā)生吸附脫硫反應(yīng)、烯烴加氫反應(yīng)和烯烴加氫異構(gòu)化反應(yīng)。

(1)吸附脫硫反應(yīng)。脫硫吸附劑的有效成分主要是鎳和氧化鋅，這兩種成分在脫硫過程中先后發(fā)揮作用:由于氧化鋅與硫原子的結(jié)合能力大于鎳，在臨氫環(huán)境下，鎳將汽油中的硫原子吸附出來后，硫原子隨即與氧化鋅發(fā)生反應(yīng)，生成硫化鋅，自由的鎳原子再從汽油中吸附其他硫原子。

(2)烯烴加氫反應(yīng)。原料汽油中的烯烴在氫氣中發(fā)生加氫反應(yīng)，汽油產(chǎn)品的辛烷值因此而降低，這是不希望發(fā)生的反應(yīng)。

(3)烯烴加氫異構(gòu)化反應(yīng)。汽油中的烯烴在臨氫條件下發(fā)生加氫異構(gòu)化反應(yīng)，主要發(fā)生雙鍵的轉(zhuǎn)移。由于雙鍵在中間的烯烴的辛烷值高于雙鍵在邊上的烯烴辛烷值，這類反應(yīng)有助于彌補(bǔ)由于烯烴發(fā)生加氫反應(yīng)而造成的辛烷值損失，使總的辛烷值有所提高。另外，烯烴的加氫異構(gòu)化反應(yīng)是微放熱反應(yīng)，因此不會使反應(yīng)器的溫度發(fā)生顯著的變化。

1.2 工藝流程

S－Zorb裝置由進(jìn)料與脫硫反應(yīng)、吸附劑再生、吸附劑循環(huán)和產(chǎn)品穩(wěn)定4個部分組成。

來自催化裝置的含硫汽油經(jīng)吸附反應(yīng)進(jìn)料泵升壓并與循環(huán)氫氣混合后，與脫硫反應(yīng)器頂部的產(chǎn)物進(jìn)行換熱，換熱后混有氫氣的原料經(jīng)進(jìn)料加熱爐加熱達(dá)到預(yù)定的溫度后，進(jìn)入脫硫反應(yīng)器底部進(jìn)行吸附脫硫反應(yīng)，將其中的有機(jī)硫化物脫除。

為了維持吸附劑的活性，使裝置能夠連續(xù)運(yùn)行，S－Zorb裝置設(shè)有吸附劑連續(xù)再生系統(tǒng)。再生過程是以空氣作為氧化劑的氧化反應(yīng)，壓縮空氣經(jīng)加熱送入再生器底部，與來自再生進(jìn)料罐的待再生吸附劑發(fā)生氧化反應(yīng)。

吸附劑循環(huán)部分的作用是將已吸附了硫的吸附劑從反應(yīng)部分輸送到再生部分，同時將再生后的吸附劑送回反應(yīng)系統(tǒng)。反應(yīng)器上部反應(yīng)器接收器中失活的吸附劑被壓送到閉鎖料斗，降壓并用氮?dú)庵脫Q其中的氫氣，置換合格后在壓差和重力作用下送到再生器進(jìn)料罐，再生器進(jìn)料罐中的吸附劑則由氮?dú)馓嵘皆偕鲀?nèi)進(jìn)行再生反應(yīng)。再生吸附劑通過滑閥由氮?dú)馓嵘皆偕鹘邮掌?，通過壓差和重力送到閉鎖料斗，先用氮?dú)庵脫Q閉鎖料斗中的氧氣，置換合格后用氫氣升壓，最后在壓差和重力作用下送到還原器還原后返回反應(yīng)系統(tǒng)。

穩(wěn)定塔用于脫除脫硫后汽油產(chǎn)品中的碳二、碳三和碳四組分，塔底穩(wěn)定的精制汽油產(chǎn)品經(jīng)換熱冷卻后送出裝置。

S－Zorb脫硫工藝流程見圖1。

圖1 S－Zorb脫硫工藝流程

1.3 技術(shù)特點(diǎn)［1］

S－Zorb脫硫工藝的技術(shù)特點(diǎn)包括:

(1)反應(yīng)器采用流化吸附反應(yīng)床，為降低氣體流速，便于吸附劑從氣流中脫離出來，反應(yīng)器頂部帶有膨脹段。物料由反應(yīng)器下部進(jìn)入，向上鼓泡通過吸附劑，吸附劑發(fā)生流化并最大限度地與原料進(jìn)行接觸，使得汽油中的硫被吸附并脫除。

(2)再生器也采用流化吸附反應(yīng)床，待再生吸附劑從再生器進(jìn)料罐以密相輸送方式被送至再生器，壓縮空氣從底部通過分布器進(jìn)入再生器，以使吸附劑流化。再生后的吸附劑通過再生器底部的錐段排出，以稀相輸送方式送到再生器接收器。

(3)采用高壓臨氫反應(yīng)和低壓含氧再生方式，通過對閉鎖料斗進(jìn)行步序控制產(chǎn)生隔離反應(yīng)所需的氫氧環(huán)境并滿足吸附劑的輸送要求。待再生吸附劑需要從高壓臨氫環(huán)境中的反應(yīng)部分輸送到低壓含氧環(huán)境中的再生部分進(jìn)行再生，再生吸附劑則從低壓含氧環(huán)境的再生部分輸送到高壓臨氫環(huán)境的反應(yīng)部分進(jìn)行反應(yīng)。

(4)在再生器中發(fā)生的燃燒反應(yīng)放熱量高，為降低再生器和再生器接收器內(nèi)部的溫度，保持再生器在524℃下運(yùn)轉(zhuǎn)，再生部分設(shè)置內(nèi)取熱系統(tǒng)，鍋爐給水在其中循環(huán)，吸收反應(yīng)產(chǎn)生的大部分熱量。

(5)為了避免物料將吸附劑帶出，減少吸附劑損失，再生器通過旋風(fēng)分離器實現(xiàn)氣固分離，在反應(yīng)器、閉鎖料斗和吸附劑儲罐等設(shè)備內(nèi)設(shè)置了精密過濾器。

(6)為了降低能耗，反應(yīng)產(chǎn)物分離部分采用熱高分流程。

1.4 工藝比較

目前汽油脫硫技術(shù)應(yīng)用發(fā)展較快的有Prime G+，CDhydro＆ CDHDS和 S－Zorb 3種工藝，3種工藝技術(shù)比較見表1。

表1 3種工藝技術(shù)對比［2］

從表1可以看出，在產(chǎn)品質(zhì)量、氫耗和產(chǎn)品收率方面，3種工藝基本相當(dāng)，但S－Zorb工藝的RON損失最低，與Prime G+相比有較大的優(yōu)勢;在能耗方面，由于Prime G+和CDhydro＆CDHDS工藝需要將加氫后的產(chǎn)品切割成輕、重兩部分組分，分餾塔塔底再沸器需要消耗蒸汽或燃料，而S－Zorb工藝不需要該步驟，因此能耗最低。

2 S－Zorb裝置運(yùn)行情況

2.1 國外裝置的運(yùn)行情況［3］

S－Zorb吸附脫硫第1套生產(chǎn)裝置于2001年3月在康菲公司位于美國得克薩斯州博格(Borger)煉油廠建成投產(chǎn)，裝置加工能力為820 t/d，處理硫含量為200～1 400 μg/g催化裂化全餾分汽油，產(chǎn)品的硫含量小于10 μg/g，且辛烷值損失非常小(該裝置現(xiàn)已停產(chǎn));第2套裝置于2003年11月在康菲公司位于華盛頓州的Famdale煉油廠投入運(yùn)行，裝置設(shè)計加工量為2 740 t/d，可將催化裂化全餾分汽油的硫含量從1 500 μg/g降低到10 μg/g，汽油抗爆指數(shù)損失小于1.0。隨后建設(shè)的S－Zorb裝置有位于美國路易斯安那州查爾斯湖(Lake Charles)的煉油廠(2005年投產(chǎn))和位于得克薩斯州的帕薩迪納(Pasadena)煉油廠。

2.2 國內(nèi)裝置的運(yùn)行情況

2007年，中國石油化工股份有限公司購買了S－Zorb整套技術(shù)，在對該技術(shù)進(jìn)行消化的同時，對原有的汽油生產(chǎn)裝置進(jìn)行改造，以高硫催化裂化汽油為主要原料直接生產(chǎn)硫含量低于10 μg/g的汽油，完全能夠滿足生產(chǎn)國 V標(biāo)準(zhǔn)汽油的需要。2007年投產(chǎn)的中國石油化工股份有限公司燕山分公司1 200 kt/a SZorb吸附脫硫裝置就是該公司引進(jìn)美國ConocoPhillips公司開發(fā)的S－Zorb汽油吸附脫硫?qū)＠夹g(shù)并加以消化后建成的國內(nèi)第1套S－Zorb汽油吸附脫硫裝置。該裝置由中國石化北京設(shè)計院負(fù)責(zé)工程設(shè)計，2007年5月1日完成中交進(jìn)入開工階段，并于6月6日生產(chǎn)出符合歐IV標(biāo)準(zhǔn)的清潔汽油，實現(xiàn)了一次開車成功。6月14日裝置進(jìn)行了性能測試，數(shù)據(jù)顯示:在原料硫含量為275 μg/g、烯烴體積分?jǐn)?shù)35.4%的條件下，產(chǎn)品汽油硫的含量為7.67 μg/g，抗爆指數(shù)損失為0.49，原料能耗為446.07 MJ/t，氫耗為0.34%，碳五以上液體組分的收率超過99.33%。

汽油吸附脫硫裝置的一次開車成功，標(biāo)志著這項技術(shù)引進(jìn)項目獲得圓滿成功，同時也表明該技術(shù)完全能夠滿足生產(chǎn)歐IV及以上標(biāo)準(zhǔn)汽油的需要。

3 上海石化采用S－Zorb技術(shù)的可行性分析

中國石化上海石油化工股份有限公司(簡稱上海石化)目前汽油調(diào)和組分主要為催化裂化穩(wěn)定汽油、甲基叔丁基醚、輕石腦油和抽余油等，其中催化裂化汽油約占50%。根據(jù)汽油調(diào)和組分的比例和性質(zhì)，汽油產(chǎn)品中平均烯烴體積分?jǐn)?shù)約為20.0%，芳烴體積分?jǐn)?shù)約為36.0%，硫含量為30 μg/g左右，達(dá)到國III汽油標(biāo)準(zhǔn)，但未達(dá)到國Ⅴ汽油標(biāo)準(zhǔn)對硫含量的限制要求。上海石化16 Mt/a煉油裝置改造項目中將新增1套S－Zorb汽油吸附脫硫裝置，生產(chǎn)能力為1 500 kt/a，設(shè)計操作彈性為60% ～110%，年操作時間8 400 h，計劃2012年底投產(chǎn)，以滿足汽油出口和國內(nèi)環(huán)境保護(hù)的需要。

上海石化S－Zorb汽油吸附脫硫裝置物料平衡情況、原料催化裂化汽油性質(zhì)和產(chǎn)品性質(zhì)見表2～4。

表2 裝置物料平衡情況 kt/a

表3 原料催化裂化汽油性質(zhì)

表4 產(chǎn)品汽油性質(zhì)

根據(jù)《上海石化煉油改造工程總體設(shè)計》，S－Zorb脫硫裝置建成投產(chǎn)后，可對5#煉油聯(lián)合裝置生產(chǎn)的全部催化裂化汽油進(jìn)行脫硫處理，脫硫率達(dá)98.3%，脫硫后汽油的硫含量小于10 μg/g，調(diào)和后汽油平均硫含量遠(yuǎn)小于10 μg/g，完全能夠滿足國V汽油標(biāo)準(zhǔn)對硫含量的嚴(yán)格要求(硫含量不大于 10 μg/g)。

4 結(jié)語

S－Zorb工藝將流化床反應(yīng)器與連續(xù)再生裝置、高溫臨氫反應(yīng)與吸附劑循環(huán)再生組合在一起，在一定程度上解決了吸附劑壽命和吸附選擇性等工藝問題，且具有加工能力較大和裝置運(yùn)轉(zhuǎn)時間較長的特點(diǎn)，深度脫硫的同時兼顧了較低的烯烴飽和率，在處理我國高烯烴含量催化裂化汽油方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢。

隨著環(huán)保意識的增強(qiáng)，汽油低硫化是企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展的必然趨勢。從S－Zorb技術(shù)特點(diǎn)和國內(nèi)第1套裝置的運(yùn)行性能測試情況來看，上海石化根據(jù)企業(yè)自身的原料特點(diǎn)，采用具有脫硫率高、辛烷值損失小和操作費(fèi)用低的S－Zorb技術(shù)是切實可行的。

［1］田文莉，張軍民.FCC汽油脫硫工藝及發(fā)展趨勢［J］.廣州化工，2011，39(3):42 －45.

［2］劉利.催化裂化汽油脫硫技術(shù)方案對比與應(yīng)用分析［J］.煉油技術(shù)與工程，2008，38(11):11 －15.

［3］張景成，柳云騏，安高軍，等.吸附脫硫技術(shù)生產(chǎn)清潔油品［J］.化學(xué)進(jìn)展，2008，20(11):1835 －1845.

S－Zorb FCC Gasoline Adsorption Desulfurization Technology

Gu Xingping
(Petroleum Refining Division，SINOPEC Shanghai Petrochemical Co.，Ltd.200540)

At present，China’s refining industry is faced with dual pressures of deterioration of raw materials and upgrading of products quality.Development of hydrogenation technology is one of the most effective ways for reducing gasoline sulfur content.The process flow and reaction mechanism of S － Zorb gasoline adsorption desulfurization technology were introduced，conclusion was made that it was feasible for SINOPEC Shanghai Petrochemical Company Limited to adopt S－Zorb gasoline adsorption desulfurization technology which has the features of high desulfurization rate，low loss of octane，and low operating cost.

S － Zorb，gasoline，hydrogenation technology，clean gasoline

1674－1099(2012)03－0059－04

TE626.21

A

2012-04-12。

顧興平，男，1972年4月出生，1993年畢業(yè)于江蘇石油化工學(xué)院石油加工專業(yè)，目前從事煉油工藝管理工作。