吳 楠，廖尾英，郝玉翠

（1.唐山學院 環(huán)境與化學工程系，河北 唐山 063000；2.唐山工業(yè)職業(yè)技術學院 機械工程系，河北 唐山 063000）

隨著經濟高速發(fā)展，我國對原油的需求量日益增大，但由于石油資源有限，國產原油產量已經不能滿足市場需求，越來越多地依賴進口。而進口原油，尤其是中東油含硫量高，品質相對較低，這對我國的石油加工技術提出了更高的要求。加氫脫硫（HDS）是柴油深度脫硫最為有效的方法之一［1］，而新型載體的研制及高效HDS催化劑的開發(fā)是目前國內外研究的熱點。

Vanrysselberghe等［2］以 DBT，MDBT及 DMDBT為模型物，在模擬溶劑或輕循環(huán)油中，采用三相高壓滴流床，在排除內外擴散情況下進行了HDS動力學試驗，在綜合考慮反應物在催化劑上的吸附與脫附的基礎上，建立了反應網(wǎng)絡中各步反應的L－H型動力學方程組，回歸計算出吸附平衡常數(shù)、吸附熱、反應活化能、指前因子等參數(shù)。Froment和Pillu［3］共同開發(fā)出一組苯并噻吩（BT）的反應動力學模型，模型綜合考慮了H2S，H2和苯并噻吩在催化劑上的競爭吸附關系。

本文以含苯并噻吩的二甲苯溶液為模型化合物在氣液固三相等溫滴流床中反應，擬合了在CoMo／Al2O3－TiO2催化劑上加氫脫硫反應動力學模型，進一步研究了該反應的動力學特性。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備與模型化合物的配制

催化劑的制備：硝酸鋁溶液與氨水、鈦酸四丁酯混合，經過陳化、結晶、過濾、干燥焙燒制得Al2O3－TiO2復合載體；將硝酸鈷和鉬酸銨以Co／Mo摩爾比為0.4混合，在恒溫水浴條件下浸漬到復合載體上，經過773K高溫焙燒制成。為保證動力學實驗數(shù)據(jù)的一致性和準確性，動力學實驗所采用的催化劑為同一批次制得。

模型化合物的配制：將含一定量的苯并噻吩化合物溶解在二甲苯溶液中，制得含硫約為1 000ppm（質量分數(shù)）的模型化合物溶液（藥品均為AR級）。

1.2 實驗流程

含硫模型化合物經過平流泵增壓與氫氣（濃度99.9%）混合進入反應器進行反應。反應產物從反應器流出后進入冷凝器冷凝，然后進入高壓分離器中進行氣液分離，分離后的液體經緩沖罐取出進行氣相色譜檢測，尾氣進入KOH溶液瓶進行無害處理。

1.3 分析方法

實驗過程中定時收集冷凝下的液相產物，并經氣相色譜分析其組成。氣相色譜采用FPD（火焰光度）檢測器，色譜柱采用的是長度×內徑×膜厚為50m×0.25mm×0.5μm的毛細管石英柱。色譜使用分離條件為進樣口：553K，分流比100∶1，進樣量1μL，柱溫393K－0min－1.5K／min－408 K／min－0min－10K／min－543K－5min。根據(jù)不同硫化合物出峰時間不同判斷硫化合物種類（見圖1），苯并噻吩保留時間為17.723min，通過外標法計算得出每種含硫物在反應前后的硫含量Cin及Cout。

圖1 模型溶液的色譜分析圖

1.4 催化劑的預硫化和老化

鈷鉬基催化劑的活性成分為鈷鉬硫化物，因此在實驗前需要對催化劑進行預硫化處理［4］。在溫度653K，總壓3 MPa，質量空速5.16h－1和氫油比1 500V／V條件下采用含3%CS2的環(huán)己烷溶液對催化劑預硫化5h。硫化結束后，在553K，總壓3MPa，質量空速15.48h－1和氫油比750V／V條件下老化5h，以使催化劑活性達到穩(wěn)定狀態(tài)，而后進入反應動力學實驗。

2 結果與討論

2.1 動力學模型

在加氫脫硫過程中，加氫速率和直接脫硫速率都會由于原料或產物中某些抑制劑的存在而下降，對此許多學者做過研究，主要包括H2S對催化劑的抑制和失活影響、對含氮化合物的影響以及對各種溶劑的影響［5－7］。

本文采用動力學模型方程為

其中，－r為 HDS反應速率，mol·h－1·gcat－1；k為反應速率常數(shù)，mol·h－1·gcat－1；KBT，KH2，KH2S分別為苯并噻吩、氫氣和硫化氫的吸附平衡常數(shù)，mol／mol，它們都是關于溫度的函數(shù)。

此模型方程綜合考慮了氫氣、硫化氫和苯并噻吩在催化劑上的競爭吸附關系。

kBT為反應速率常數(shù)符合Arrhenius方程，可以寫成

其中kBT，0為苯并噻吩反應速率的指前因子，mol·h－1·gcat－1；Ea為活化能，J／mol；R 為氣體常數(shù)，8.314J／（mol·K）；T 為反應溫度，K。

其中T為反應溫度；珚T是平均溫度，本試驗設定為525K；a，b為待定系數(shù)。

催化劑的加氫脫硫反應速率可以用下式表示，其中F為含硫模型化合物的摩爾流速，mol／h；F0為模型化合物的摩爾流速，mol／h；w為催化劑質量，g；Ci為硫化物摩爾濃度，mol／mol。

2.2 模型參數(shù)

在實驗壓力和溫度下，氫氣在模型溶液中溶解度由文獻查得［8］，由拉格朗日差值法計算所需壓力溫度下氫氣溶解度。二甲苯、苯并噻吩和二苯并噻吩的濃度由質量濃度換算為摩爾濃度。

考慮硫化氫為加氫脫硫產物，根據(jù)質量守恒硫化氫的濃度可以由下式計算出來，CBT，in為苯并噻吩的進口濃度，mol／mol；CBT，out為苯并噻吩的出口濃度，mol／mol。

方程（1）（4）和反應器的入口條件組成了一階常微分方程組的初值問題，只要給定動力學模型參數(shù)的初值，就可由相應的數(shù)值計算方法求得反應器出口處的物料組成。然后，利用反應器出口各組分濃度（分壓）實驗值與計算值之間的偏差信息，以適當?shù)姆椒▽δＰ蛥?shù)進行修正和優(yōu)化，就可獲得滿足一定精度要求的動力學模型參數(shù)的估計值。筆者采用四階龍格庫塔法解微分方程（1）（4），將動力學數(shù)據(jù)（見表1）代入方程中，并采用全局通用算法結合馬夸特算法對模型參數(shù)進行修正優(yōu)化，以苯并噻吩和二苯并并噻吩為關鍵組分，它們出口濃度的計算值和實驗值的殘差平方和為參數(shù)估值目標函數(shù)。

計算得到加氫脫除苯并噻吩動力學模型參數(shù)為：

表1 雙曲線動力學模型數(shù)據(jù)

2.3 模型參數(shù)驗證

對擬和的動力學參數(shù)進行統(tǒng)計驗證，見表2。

表2 動力學統(tǒng)計檢驗結果

F為回歸均方和與模型殘差均方和之比，ρ2為決定性指標。

M為試驗次數(shù)，Mp為參數(shù)個數(shù)。一般認為ρ2＞0.9，F(xiàn)＞10F0.05時，動力學方程是適合的。實驗測得的苯并噻吩摩爾濃度和計算出的摩爾濃度比較見圖2，計算值和實驗測量值基本吻合。

圖2 苯并噻吩摩爾濃度實驗值和計算值比較

3 結論

本文采用龍格庫塔法數(shù)值計算一階微分方程，采用全局通用算法結合馬夸特算法擬合出模型化合物硫組分的雙曲線型動力學方程，計算出苯并噻吩的活化能為5.219 9×104J／mol。通過殘差檢驗和統(tǒng)計學考察，模型計算結果和實驗數(shù)據(jù)吻合良好。

［1］ 馬葉勇，吳楠，馬驍馳，等.燃料油加氫深度脫硫催化劑及工藝技術進展［J］.工業(yè)催化，2007，15（12）：

［2］ Vanrysselberghe V，Gall R L，F(xiàn)roment G F.Hydrodesulfurization of 4－Methyldibenzothiophene and 4，6－dimethyldibenzothiophene on a Co－Mo／A1203catalyst：Reaction network and kinetics［J］.Ind Eng Chem Res，1998，37（4）：1235－1242.

［3］ Gilbert F Froment，Guy A Depauw，Valerie Vanrysselberghe.Kinetic modeling and reactor simulation in hydrodesulfurization of oil fractions［J］.Ind Eng Chem Res，1994，33，2975－2988.

［4］ 黃海濤，齊艷華，石玉林，等.催化裂化柴油深度加氫脫硫反應動力學模型的研究［J］.石油煉制與化工，1999，30（1）：55－59.

［5］ Topsae H，Clausen B S，Massoth F E.Hydrotreating catalysis in Catalysis：Science and Technology［M］.New York：Springer，1996.

［6］ W hitehurst D D，Isoda T，Mochida I，et a1.Present state of the art and future challenges in the hydrodesulfurization of polyaromatic sulfur compounds［J］.Adv Catal，1998，42：345.

［7］ Girgis M J，Gates B C.Reactivities，reaction networks，and kinetics in high－pressure catalytic hydroprocessing［J］.Ind Eng Chem Res，1991，30（9）：2021－2058.

［8］ 趙亮富，趙玉龍，呂超輝.氫氣和一氧化碳在混二甲苯中的溶解度［J］.化學反應工程與工藝，2000，16（4）：396－400.