張杰儒，羅津晶，牛 強(qiáng)

（廈門大學(xué)環(huán)境科學(xué)研究中心，福建 廈門 361005）

垃圾焚燒煙氣汞的治理技術(shù)與評價

張杰儒，羅津晶，牛 強(qiáng)

（廈門大學(xué)環(huán)境科學(xué)研究中心，福建 廈門 361005）

介紹了當(dāng)前垃圾焚燒煙氣中汞形態(tài)分布，對利用現(xiàn)有設(shè)備脫汞、Na2S噴射、吸附劑捕集等方法在煙氣脫汞運(yùn)用中的優(yōu)缺點進(jìn)行分析，建立實驗室規(guī)模的活性炭吸附-脫附系統(tǒng)，對比氮?dú)夥諊煌钚蕴繉鈶B(tài)汞的吸附性能，以更好地控制垃圾焚燒煙氣中氣態(tài)汞的排放行為。

垃圾焚燒；汞；活性炭；吸附性能

垃圾焚燒的汞排放是全球人為汞排放行為的重要來源［1］，每年由垃圾焚燒所排放的汞約占總排放量的8%［2］，由于垃圾焚燒煙氣中的汞污染物濃度較高，在許多以焚燒為主要垃圾處理方式的發(fā)達(dá)國家，垃圾焚燒曾一度是最大的人為汞排放源［3］。在我國，垃圾焚燒逐漸取代垃圾填埋，1995年垃圾焚燒排放的汞僅為0．6 t，而2003年就達(dá)到10．4 t，年均增速達(dá)到40%。近年來，許多學(xué)者針對焚燒過程中汞的排放特性以及污染控制技術(shù)開展大量研究。筆者著重介紹當(dāng)前垃圾焚燒煙氣汞污染物控制的主要技術(shù)，并通過搭建小型實驗臺，選取不同活性炭進(jìn)行氣態(tài)汞的吸附-脫附實驗，評價其吸附性能，以便為垃圾焚燒煙氣中汞污染物治理的工藝設(shè)計提供參考。

1 垃圾焚燒煙氣汞的主要治理技術(shù)

歐洲與美國的垃圾中汞的含量為2～5 g/t［4］。在垃圾焚燒過程中，隨著焚燒爐膛溫度的升高，高揮發(fā)性的汞主要存在于煙氣中［5］。由于煙氣中存在相對濃度較高的氯化氫成分，大部分汞以HgCl2的形式存在，即煙囪排出的煙氣中，Hg0占總汞的15%～25%，HgCl2占總汞的70%～80%。當(dāng)前主要采用以下3種處理方式對汞污染物排放進(jìn)行控制。

1.1 利用現(xiàn)有煙氣污染控制設(shè)備脫汞

垃圾焚燒煙氣中，顆粒態(tài)的汞容易富集在焚燒飛灰表面，從而被煙氣凈化系統(tǒng)中的布袋除塵器捕集而脫除。布袋除塵器的除塵效率決定顆粒汞的脫除效率，最高可達(dá)99%以上，因此，垃圾焚燒中的煙氣凈化裝置可確保顆粒汞的高去除率。

HgCl2是焚燒煙氣中汞的主要存在形態(tài)，具有很強(qiáng)的水溶性，由于半干法與濕法脫酸與除塵器聯(lián)用工藝被廣泛運(yùn)用于垃圾焚燒過程的酸性氣體脫除，因而在濕法洗滌塔中，幾乎所有的HgCl2都被堿性溶液所捕集［6］。但利用煙氣污染控制設(shè)備控制汞排放仍然存在問題：①溶液中的HgCl2穩(wěn)定性難以控制，因為石灰石洗滌器內(nèi)存在不同種類的還原劑，如硫化物、亞硫酸鹽及部分二價金屬離子等［7］，當(dāng)溶液中Cl-濃度較低時，可能有部分HgCl2被還原為金屬態(tài)的汞附著于管壁［8］，最終溶液中的HgCl2可能僅占初始濃度的60%；②增加了廢水處置的難度，由于溶液中溶有大量的汞化合物，盡管當(dāng)前加入絮凝劑能夠?qū)⑴欧盼鬯械墓w積分?jǐn)?shù)控制在極低的排放水平（4．5×10-8～2．5×10-6），但有研究表明，即使湖泊等水體中的汞體積分?jǐn)?shù)小于1×10-11，魚類體內(nèi)仍可能檢出體積分?jǐn)?shù)大于5×10-7的甲基汞，富集作用仍可能導(dǎo)致汞污染物對生物體造成損害［8］；③元素態(tài)的汞幾乎不溶于水，也難以在除塵器內(nèi)被捕集。

因此，除利用現(xiàn)有煙氣控制設(shè)備脫汞外，仍需要采取進(jìn)一步的工藝控制焚燒煙氣中汞污染物排放。

1.2 噴入Na2S脫汞

由于Na2S在煙氣典型溫度下能夠與不同形態(tài)的汞發(fā)生反應(yīng)，生成穩(wěn)定性較好的化合物HgS，附著在飛灰表面被空氣凈化裝置所捕集。當(dāng)前有垃圾焚燒廠通過除塵器前噴射Na2S對煙氣中的汞污染物進(jìn)行控制，去除效率能夠達(dá)到73%～99%［8］。但Na2S噴射法也存在一些不足，Na2S能夠與煙氣中的酸性氣體發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)煙道氣氛為酸性時，可能會生成有毒氣體H2S，造成二次污染；附著于飛灰表面的HgS也增加了后續(xù)處置的難度，因此Na2S噴射法并沒有得到廣泛運(yùn)用。

1.3 噴入活性炭等吸附劑脫汞

常見吸附劑包括活性炭、鈣基吸收劑、貴金屬吸附劑等，在現(xiàn)場測試中均能對煙氣中的汞起一定的吸附作用［9］?；钚蕴坑捎诒缺砻娣e大，吸附速率快，吸附容量大，表面負(fù)載含氧官能團(tuán)或鹵族元素的活性炭能與煙氣中不同形態(tài)的汞發(fā)生反應(yīng)促進(jìn)汞的吸附，在煙氣脫汞領(lǐng)域被廣泛研究。

現(xiàn)場規(guī)模的測試表明，噴射活性炭對煙氣中汞污染物的脫除效率最高可達(dá)到95%［10］，其吸附機(jī)理通常認(rèn)為是氣體分子向碳基體擴(kuò)散，由于分子間范德華力的作用，而將這些擴(kuò)散來的分子保留在表面。在實際工況下，影響活性炭吸附性能的因素很多，垃圾成分、煙氣組分、焚燒爐型、煙道溫度以及活性炭的物理特征均能夠?qū)钚蕴康奈叫阅墚a(chǎn)生影響。在煙道典型溫度（120～160℃）下，普通活性炭對汞的脫除率較常溫下顯著下降，為獲得高于90%的去除率，往往需要加大活性炭的用量，提高治理成本。因此，為節(jié)約開支，同時獲得更穩(wěn)定高效的汞去除率，國內(nèi)外的許多研究集中在開發(fā)對煙氣中汞具有選擇性的高去除率的改性活性炭。

2 用于煙氣汞治理的改性活性炭

2.1 硫元素改性活性炭

D．Karatza等［11］研究了載硫活性炭對 HgCl2吸附性能的影響。當(dāng)浸漬Na2S濃度為18．7%時，改性活性炭的穿透時間是原始活性炭穿透時間的6倍，改性活性炭的吸附容量為1．02 g/g。結(jié)果表明負(fù)載在活性炭表面的Na2S并未直接與HgCl2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而是增加了活性炭表面的活性位點，從而提高活性炭對HgCl2的吸附容量。R．Yan等［12-13］研究了載硫活性炭對元素汞的吸附作用，結(jié)果表明載硫改性活性炭在氮?dú)夥諊卤憩F(xiàn)出比其他商業(yè)活性炭更好的吸附性能。

2.2 鹵族元素改性活性炭

當(dāng)前負(fù)載鹵族元素改性活性炭的吸附性能更多被運(yùn)用在煙氣中的元素汞脫除。E．J．Granite等［14］研究結(jié)果表明負(fù)載鹵族元素I、Cl等能夠極大地提高活性炭對元素汞的吸附性能，改性活性炭的吸附容量比改性前提高8～11倍，其中負(fù)載I元素的活性炭吸附容量為4．8 mg/g，XPS檢測結(jié)果表明，吸附后的汞完全以HgI2的形態(tài)附著在活性炭的活性位點上。孫巍等［15］研究結(jié)果表明負(fù)載Br顯著提高活性炭對汞的吸附容量，同時加快活性炭表面的吸附速率，當(dāng)載溴量為0．33%時，吸附容量為改性前的80倍。

2.3 含氧官能團(tuán)對活性炭吸附影響

M．Goyal等［16］對負(fù)載羧基的活性炭吸附Hg2+后的樣品進(jìn)行分析，F(xiàn)TIR結(jié)果表明活性炭上的羧基含量顯著降低，根據(jù)這一實驗結(jié)果推出活性炭表面的羧基能夠與Hg2+發(fā)生如下反應(yīng)，從而達(dá)到脫除汞污染物的目的。

羅錦英等［17］研究了負(fù)載含氧官能團(tuán)對活性炭吸附元素汞的影響，結(jié)果顯示，負(fù)載官能團(tuán)顯著增強(qiáng)活性炭的吸附容量，羧基可能是活性炭吸附的中心位置，活性炭表面的官能團(tuán)對元素汞的吸附性能起明顯的促進(jìn)作用。

3 吸附性能評價

3.1 吸附-脫附系統(tǒng)

活性炭對氣態(tài)汞的吸附性能主要取決單位活性炭上所吸附的汞的容量。為評估活性炭的吸附性能，本實驗搭建了吸附系統(tǒng)，見圖1。實驗分為兩步，分別是固定床反應(yīng)器上進(jìn)行的氣態(tài)汞吸附實驗，然后將吸附后的活性炭以MA-3000測汞儀進(jìn)行脫附實驗，計算出單位活性炭上所吸附的汞含量，以此評估改性活性炭的吸附性能。實驗所用吸附系統(tǒng)由氣態(tài)汞發(fā)生裝置（Hg0、HgCl2）、吸附反應(yīng)器、恒溫加熱箱、尾氣處理單元等組成。以高純氮?dú)鉃檩d氣進(jìn)行氣態(tài)汞的吸附實驗后，將活性炭放入MA-3000測汞儀中進(jìn)行脫附，樣品在加熱單元中高溫分解后全部的汞以元素汞的形式進(jìn)入吸收單元，在吸收單元中被金管捕集后以原子吸收的方法自動測定其吸附容量。

3.2 改性活性炭吸附性能評價

為評估不同改性活性炭對氣態(tài)汞的吸附性能，實驗選取3種不同的活性炭，分別是普通活性炭AC、載溴改性活性炭AC-Br以及負(fù)載含氧官能團(tuán)改性活性炭AC-O，對不同形態(tài)的氣態(tài)汞進(jìn)行吸附-脫附實驗。結(jié)果表明：普通活性炭對HgCl2的吸附容量約為628 μg/g，對Hg0吸附容量為15 μg/g；載溴改性活性炭對HgCl2的吸附容量約為1 656 μg/g，對 Hg0的吸附容量為 86 μg/g，分別是普通活性炭的2．6、5．7倍；負(fù)載含氧官能團(tuán)改性活性炭表現(xiàn)出最優(yōu)異的吸附性能，對HgCl2的吸附容量約為2 810 μg/g，對Hg0的吸附容量為186 μg/g，其吸附容量約為普通活性炭的4．5、12．4倍。說明負(fù)載溴元素與含氧官能團(tuán)顯著提高活性炭對氣態(tài)汞的吸附作用，其中負(fù)載含氧官能團(tuán)對HgCl2或Hg0均表現(xiàn)出更好的去除效果。

圖1 活性炭吸附實驗系統(tǒng)示意

4 結(jié)論

垃圾焚燒作為人為汞排放行為的重要來源，其排放量正逐年增加，已引起政府與學(xué)者的廣泛重視。通過比較普通活性炭與改性活性炭對氣態(tài)汞的吸附性能，表明負(fù)載含氧官能團(tuán)的活性炭在氮?dú)夥諊聦鈶B(tài)汞的捕集效果最為明顯。但實際垃圾焚燒過程存在許多因素影響改性活性炭對氣態(tài)汞的吸附，如垃圾成分、煙氣組成、煙道溫度以及煙氣與活性炭接觸時間等，因此應(yīng)著重研究不同影響因素對改性活性炭吸附性能的影響，以制備出最適宜垃圾焚燒煙氣中汞污染物治理的吸附劑，進(jìn)一步減少垃圾焚燒過程中氣態(tài)汞的排放。

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Control Technologies and Evaluation of Mercury in Flue Gas of Waste Incineration

Zhang Jieru,Luo Jinjing,Niu Qiang
（Environmental Science Research Center,Xiamen University,Xiamen Fujian 361005）

The mercury speciation distribution in flue gas of waste incineration was introduced．The advantages and disadvantages of different ways on mercury controlling were analyzed,including using the existing equipment,Na2S injection and sorbent trapping．A laboratory-scale activated carbon adsorption-desorption system was developed,and the adsorption properties of different activated carbon in nitrogen atmosphere were compared to control gaseous mercury in flue gas of waste incineration．

waste incineration；mercury；activated carbon；adsorption property

X701．2

A

1005-8206（2012）05-0034-03

2012-04-09

張杰儒（1986—），碩士，環(huán)境工程專業(yè)，研究方向為大氣污染控制。

E-mail：joe8664@126．com。

（責(zé)任編輯：劉冬梅）