張國范，崔萌萌，朱陽戈，石 晴，羅 娜

(中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，長沙 410083)

菱鋅礦(ZnCO3)是具有工業(yè)價值的主要氧化鋅礦物之一。目前采用選礦方法主要為硫化浮選法，大量研究表明，硫化浮選法是氧化鋅礦石浮選的有效方法[1]，但是由于硫化法對礦泥和可溶性鹽比較敏感，需要預(yù)先脫泥，過量硫化鈉也會對礦物浮選造成影響，且該方法不適于處理存在硅酸鹽和氧化鐵類的礦石，使得氧化鋅礦高效浮選成為選礦領(lǐng)域的熱門課題[2-5]。因此，采用另一種方法——脂肪酸法浮選菱鋅礦同樣具有重要的研究意義[6]。脂肪酸類捕收劑可直接浮選氧化鋅，也可用于反浮選[7]除去碳酸鹽、硫酸鹽及鐵質(zhì)脈石。常見的脂肪酸捕收劑(油酸鈉)的化學(xué)活性高、捕收能力強，被廣泛用于氧化礦的浮選。

石英是氧化鋅礦中常見的脈石礦物。采用脂肪酸浮選純凈的石英時，可浮性一般較差。但在一定的礦漿環(huán)境中，石英容易受到金屬離子的活化，影響其與菱鋅礦的浮選分離[8-9]。在氧化鋅礦石中，Ca2+是浮選礦漿中一種常見的溶解離子[10-11]，它不僅能活化石英等硅酸鹽礦物，還可與脂肪酸捕收劑(油酸鈉)發(fā)生反應(yīng)，使石英可浮性顯著增大，從而使得氧化鋅礦與石英難以分離。石云良等[12]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)V漿中加入油酸鈉的濃度是氯化鈣濃度的兩倍時，石英的浮游性最好，且認(rèn)為Ca(OOCR)2是使石英疏水的產(chǎn)物，且隨著Ca(OOCR)2量的增加，石英回收率也增加。陳藎等[13]研究了金屬離子對石英的活化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)Ca2+的離子電位較低，經(jīng)多次洗滌后容易從石英表面解吸。王淀佐和胡岳華[14]通過各種測試和計算結(jié)果表明，金屬氫氧化物沉淀是金屬離子在石英表面吸附的活性組分。張國范等[15]在碳酸鈉調(diào)漿體系下，通過溶液化學(xué)計算驗證此體系中石英被活化是因為CaCO3在石英表面沉積?？梢?，Ca2+對菱鋅礦與石英的浮選分離具有顯著的影響。

關(guān)于氧化鋅礦中石英等硅酸鹽脈石礦物的去除，有學(xué)者已用水玻璃等抑制劑對其抑制效果進行過研究。水玻璃可有效分散礦漿，又是石英等硅酸鹽礦物的有效抑制劑。但由于它與礦物的浮選作用性質(zhì)較為復(fù)雜，至今尚未完全清楚。關(guān)于水玻璃與礦物表面的作用機理，各國學(xué)者[16-20]曾進行過很多研究，認(rèn)為水玻璃溶液中起有效作用的是 HSiO3-或膠體分散的硅酸。也有人認(rèn)為SiO32-或HSiO3-可在礦物表面與Ca2+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成硅酸鈣沉淀，從而起到抑制作用[21]。而在氧化鋅礦的浮選過程中，發(fā)現(xiàn)水玻璃在強烈抑制石英的同時也會增強對菱鋅礦的抑制，不僅降低了氧化鋅礦的回收率，且浮選精礦中石英含量仍然較高，因此無法實現(xiàn)二者的分離。本文作者在考察Ca2+對菱鋅礦與石英可浮性影響的基礎(chǔ)上，采用在礦漿中優(yōu)先加入水玻璃來研究二者的浮選分離，并探討水玻璃對Ca2+活化礦物影響的消除機制，為實現(xiàn)高品位氧化鋅礦的富集提供基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 原料與試劑

菱鋅礦取自某氧化鋅礦，塊礦經(jīng)手選后用瓷球磨細(xì)并篩分至粒徑小于74 μm，礦粒的比表面積為0.094 2 m2/g；石英取自長沙粉石場，樣品經(jīng)陶瓷磨機磨細(xì)并篩分至38～74 μm，比表面積為0.023 5 m2/g，經(jīng)鹽酸浸泡后拿蒸餾水反復(fù)清洗至無 Cl-檢出，烘干儲于磨口瓶中備用。經(jīng)分析，其純度均在95%以上。表1所列為菱鋅礦純礦物樣的化學(xué)多元素分析結(jié)果。

實驗所用無水氯化鈣為分析純；油酸鈉為化學(xué)純；礦漿pH調(diào)整劑為鹽酸和碳酸鈉，均為分析純；水玻璃為工業(yè)品，模數(shù)為2.4；實驗用水為一次蒸餾水。

表1 菱鋅礦純礦物化學(xué)多元素分析結(jié)果Table1 Multi-element chemical analysis result of monomineral of smithsonite (mass fraction, %)

1.2 浮選試驗

浮選試驗在容積為40 mL的XFG型掛槽浮選機上進行，浮選溫度為25 ℃。油酸鈉作為捕收劑，氯化鈣作為鈣離子的來源。每次試驗稱取2.0 g礦樣置于浮選槽內(nèi)，加入適量蒸餾水。浮選試驗采用兩種不同浮選流程，流程1為先添加Ca2+再添加水玻璃(見圖1)，流程2為優(yōu)先添加水玻璃再添加Ca2+(見圖2)，將刮出的泡沫(精礦)干燥、稱量、計算回收率。

圖2 先加水玻璃后加Ca2+的流程2Fig.2 Flowsheet 2 of adding water glass first and then Ca2+

1.3 吸附量測試

采用殘余濃度法測定油酸鈉在菱鋅礦和石英表面上的吸附量。油酸鈉含量采用表面張力法，即根據(jù)油酸鈉表面張力與濃度的對應(yīng)關(guān)系得到，表面張力采用法國 GBX公司生產(chǎn)的表面張力測試儀測定。首先按照單礦物浮選的加藥順序，在30 mL蒸餾水溶液中加入所需藥劑，用測試儀測出不同油酸鈉濃度下溶液的表面張力值，繪制油酸鈉濃度與其表面張力關(guān)系的工作曲線；然后通過工作曲線將待測溶液測得的表面張力值轉(zhuǎn)化為溶液中殘余油酸鈉的濃度值；最后計算出吸附在菱鋅礦和石英表面油酸鈉的含量。

待測溶液的制?。喝?.0 g礦樣于燒杯中，加入40 mL蒸餾水，在同一臺相同轉(zhuǎn)速的XFG型掛槽浮選機上進行攪拌，按單礦物浮選的加藥順序加藥，調(diào)節(jié)礦漿pH值，將調(diào)好的礦漿靜置3 min，抽取其上清液注入離心管中，在TDZ4臺式自動平衡離心機上離心5 min，抽取其所得上清液即為所需待測溶液。

1.4 動電位測試

將粒徑小于75 μm的單礦物用瑪瑙研缽研磨至粒徑小于5 μm，每次用分析天平分別稱取20 mg礦樣粉末放入燒杯中，配成適量濃度的礦漿，加入所需藥劑，調(diào)節(jié)礦漿pH值，在磁力攪拌器上攪拌5 min，超聲波中超聲攪拌 1 min、靜置，然后吸取上層含微細(xì)粒懸浮液注入測試電泳管，在Coulter Delsa 440SX精密電位測定儀上進行測量。儀器所用頻率為500 Hz，持續(xù)時間70 s，測量溫度控制在(25.0±0.5) ℃。

1.5 掃描電鏡測試分析

將菱鋅礦用400目篩子進行濕篩，取篩上產(chǎn)品烘干。每次取1.0 g礦樣至浮選槽中，加入適量蒸餾水，按浮選所需加藥順序進行攪拌加藥，調(diào)整 pH值，將所得產(chǎn)品用相同 pH的蒸餾水反復(fù)過篩沖洗、過濾，在真空干燥箱中烘干，即得所需樣品。使用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡測試儀對礦樣進行觀察分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 浮選試驗

浮選試驗首先考察了Ca2+對菱鋅礦和石英可浮性的影響，實驗結(jié)果如圖3所示。由圖3可看出，Ca2+在pH為9.5～11.0時可以顯著活化石英的浮選，在該pH范圍內(nèi)，菱鋅礦與石英的可浮性相近，嚴(yán)重影響兩者的浮選分離。

圖3 Ca2+用量為4×10-3 mol/L及油酸鈉用量為1.5×10-4 mol/L時pH對礦物可浮性的影響Fig.3 Effect of pH on floatability of minerals at Ca2+ dosage of 4×10-3 mol/L and sodium oleate dosage of 1.5×10-4 mol/L:1—Smithsonite; 2—Adding Ca2+, smithsonite; 3—Quartz;4—Adding Ca2+, quartz

圖4 pH對礦物可浮性的影響Fig.4 Effect of pH on floatability of minerals at Ca2 dosage of 4×10-3 mol/L, water glass dosage of 20 mg/L and sodium oleate dosage of 1.5×10-4 mol/L: 1—Adding Ca2+ and water glass, smithsonite; 2—Adding water glass and Ca2+,smithsonite; 3—Adding Ca2+ and water glass, quartz; 4—Adding water glass and Ca2+, quartz

圖4所示為pH值與菱鋅礦和石英可浮性的關(guān)系。圖5所示為水玻璃用量對礦物可浮性的影響。兩圖中虛線所示為按流程1所得水玻璃對兩種礦物的可浮性影響，實線所示為按流程2所得水玻璃對兩種礦物的可浮性影響。

由圖4可知，先加Ca2+再加水玻璃時，水玻璃對兩種礦物均可產(chǎn)生強烈的抑制作用；而改變加藥順序，優(yōu)先添加水玻璃，水玻璃對被Ca2+活化后的石英仍有很好的抑制效果，但對菱鋅礦的抑制減弱。而從圖5可看出，先加Ca2+再加水玻璃時，隨著水玻璃用量的增加，菱鋅礦與石英的可浮性均急劇下降；改變加藥順序，在水玻璃用量為20～100 mg/L時，二者的可浮性差異較大，有利于實現(xiàn)二者的浮選分離。

圖5 Ca2+用量為4×10-3 mol/L和油酸鈉用量為1.5×10-4 mol/L時水玻璃用量對礦物可浮性的影響Fig.5 Effect of water glass dosage on floatability of minerals at Ca2+ dosage of 4×10-3mol/L and sodium oleate dosage of 1.5×10-4 mol/L: 1—Adding Ca2+ and water glass, smithsonite;2—Adding water glass and Ca2+, smithsonite; 3—Adding Ca2+and water glass, quartz; 4—Adding water glass and Ca2+,quartz

2.2 水玻璃作用對礦物表面捕收劑吸附量的影響

圖6 Ca2+用量為4×10-3 mol/L和油酸鈉用量為1.5×10-4 mol/L時水玻璃用量與礦物表面捕收劑吸附密度的關(guān)系Fig.6 Relationship between water glass dosage and sodium oleate adsorption density of mineral surface at Ca2+ dosage of 4×10-3 mol/L and sodium oleate dosage of 1.5×10-4 mol/L:1—Adding Ca2+ and water glass, smithsonite; 2—Adding water glass and Ca2+, smithsonite; 3—Adding Ca2+ and water glass, quartz; 4—Adding water glass and Ca2+, quartz

圖6所示為加入不同水玻璃用量時Ca2+存在的礦漿中礦物表面的捕收劑吸附量。從圖6可看出，相比兩種加藥順序時石英表面捕收劑的吸附量沒有顯著變化，表明兩種情況下水玻璃的存在均可阻止捕收劑在石英表面的有效吸附；菱鋅礦在先加Ca2+再加水玻璃時，油酸鈉在礦物表面吸附量急劇下降，表明水玻璃嚴(yán)重影響油酸鈉的吸附；改變加藥順序，優(yōu)先加入水玻璃時，捕收劑在菱鋅礦表面的吸附量降低緩慢，說明優(yōu)先添加水玻璃有利于增大捕收劑在菱鋅礦與石英表面的吸附差異。

2.3 水玻璃作用對礦物表面電性的影響

圖7 添加水玻璃作用后礦物表面ζ電位與pH值的關(guān)系Fig.7 Relationship between pH value and Zeta potential of minerals after adding water glass: (a) Smithsonite; (b) Quartz;1—Raw ore; 2—Adding water glass; 3—Adding Ca2+; 4—Adding water glass and Ca2+; 5—Adding water glass, Ca2+ and sodium oleate

為了研究水玻璃添加順序?qū)ΦV物抑制作用的影響，考察了礦物表面的電性變化。圖7所示為改變加藥順序添加各種藥劑后礦物表面電性的變化，其中藥劑的添加與圖4中浮選條件相同。從圖7(a)中可看出，在純水中，菱鋅礦的零電點pH為8左右，在pH＜8時，菱鋅礦表面電位為正，而圖7(b)中，石英在所考察的pH范圍內(nèi)表面電性為負(fù)。加入水玻璃(圖7(a)和(b)中的線 2)使菱鋅礦和石英的表面電位均發(fā)生了較大的負(fù)移，表明水玻璃在兩種礦物表面均發(fā)生了吸附；加入Ca2+(圖7(a)和(b)中的線3)后，菱鋅礦的表面電性在pH＜8時由正變?yōu)樨?fù)，在pH＞8時其表面電性正移，石英表面電性也正移，說明鈣離子也能吸附在兩種礦物表面。

礦漿中先加水玻璃再加Ca2+，與僅有Ca2+存在時的菱鋅礦表面電位相比，當(dāng)pH＜10.5時，明顯降低，石英的表面電位在pH＞8時也有明顯降低。添加油酸鈉后，菱鋅礦的表面電性較添加油酸鈉前平穩(wěn)負(fù)移，可見此時菱鋅礦表面仍能吸附油酸鈉；而石英的表面電性較加入油酸鈉之前變化不大，表明油酸鈉在石英表面的吸附較不明顯。

2.4 水玻璃作用前后礦物表面的SEM-EDAX分析

圖8 樣品A 的SEM像及EDAX譜Fig.8 SEM image and corresponding EDAX spectrum of sample A

圖9 樣品B的 SEM像及EDAX譜Fig.9 SEM image and corresponding EDAX spectrum of sample B

為討論不同加藥順序?qū)Σ妒談┰诘V物表面的吸附差異的原因，采用SEM-EDAX測試對菱鋅礦表面Ca2+的存在狀態(tài)進行了考察。實驗所制備的兩種樣品加藥順序如下：樣品A，菱鋅礦+Na2CO3+Ca2++水玻璃；樣品B，菱鋅礦+水玻璃+Ca2++Na2CO3。其結(jié)果如圖8、圖9。元素含量如表2所列。

表2 掃描電鏡元素含量Table2 Element content of SEM

結(jié)合表2中各個元素含量，由圖8可看出樣品A(菱鋅礦+Na2CO3+Ca2++水玻璃)菱鋅礦表面存在Ca2+，且譜圖中顯示有Si的存在，表明此時菱鋅礦表面確實有硅酸鈣生成并吸附在其表面，從而改變礦物表面電性使其親水，使礦物受到強烈抑制，進一步驗證了圖6中吸附量曲線所得出的結(jié)論。由圖9可看出，樣品B(菱鋅礦+水玻璃+Ca2++Na2CO3)菱鋅礦表面不存在Ca2+，表明優(yōu)先加入的水玻璃可有效阻止Ca2+在菱鋅礦表面的吸附。

3 結(jié)論

(1) 沒有水玻璃加入時，Ca2+可顯著活化石英的浮選，使其與菱鋅礦的可浮性相近，對二者的分離造成困難；水玻璃的加入在消除Ca2+對石英活化的同時也會強烈抑制菱鋅礦。

(2) 改變加藥順序，優(yōu)先添加水玻璃再加入Ca2+，水玻璃對油酸鈉在菱鋅礦表面的吸附量影響減弱，從而降低水玻璃對菱鋅礦的抑制作用。

(3) Ca2+存在時，優(yōu)先加入水玻璃有利于菱鋅礦與石英的浮選分離，這是因為水玻璃的優(yōu)先加入可以有效防止Ca2+在礦物表面的吸附。

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