曹華珍，萬強波，單海鵬，阮慧敏，鄭國渠

(浙江工業(yè)大學 化學工程與材料學院，杭州 310014)

砷銻合金在電子、光電領域的應用是近年來的研究熱點[1]。光電探測器、光學氣體傳感器等光電設備中均用到砷銻合金。砷是砷銻合金的主要成分，從含砷廢水中電沉積制備單質砷不僅可以緩解砷污染問題，而且可以獲得有應用價值的單質砷，因此曾引起眾多學者的研究興趣[2-7]。然而，有關單質砷的電沉積存在諸多問題，亟待進一步的解決，其中最重要的是陰極過程產生的大量劇毒的 AsH3氣體[8]，AsH3的生成消耗了陰極還原的單質砷，從而隨電沉積時間的延長，砷沉積的電流效率急劇下降。至今仍無有效措施抑制 AsH3氣體的產生，因此，有關砷的電沉積有待進一步深入研究。

近年來，有關電沉積砷合金的研究報道越來越多[9-11]。由于共沉積金屬的存在，一定程度上改善了沉積層的導電性，同時也可有效抑制 AsH3氣體的析出。CATTARIN 等[12]以 Ni、Ti為基體，在酒石酸溶液中電沉積制備了 InAsxSb1-x合金，合金表面均勻、平整。BERTONCELLO等[13]從SbCl3和NaAsO2的檸檬酸溶液中采用陰極電沉積獲得了砷含量為23% (質量分數)和42%的砷銻合金。MARCO等[14]提出檸檬酸用于砷銻合金的電沉積，可以有效地抑制析氫反應，提高電流效率，改善沉積層質量。然而在鹽酸體系中有關砷銻合金的電沉積研究未見文獻報道。

本研究小組在前期進行氯化浸出處理含砷銻的鉛陽極泥過程中，產生大量的含砷鹽酸水溶液[15]，在此，本文作者采用電沉積方法從含砷銻的鹽酸水溶液中制備砷銻合金。利用循環(huán)伏安、計時電流暫態(tài)技術研究了鹽酸體系中砷銻合金的陰極電結晶過程，結合SEM和EDS分析，確立了鹽酸體系中電沉積砷銻合金的有利條件，為高酸性條件下砷銻合金的電沉積提供一定的依據。

1 實驗

含砷銻的鉛陽極泥經過氯化浸出得到砷銻鹽酸水溶液，經過二次蒸餾分離后得到純凈的 AsCl3鹽酸水溶液和SbCl3鹽酸水溶液，即可配制不同濃度As3+、Sb3+、HCl以及檸檬酸的電解液。在所配制的電解液中，以石墨作為陽極，銅作為陰極采用恒電流(1 mA/cm2)方式進行電沉積制備砷銻合金，沉積時間為2 h。陰極析出的AsH3氣體通過N2排出到500 mL 0.1 mol/L的NaClO溶液中氧化吸收，利用電感耦合等離子體質譜儀分析吸收液中As含量。采用 Hitachi S-4700掃描電鏡觀察沉積物的表面微觀形貌，采用X射線能譜儀(EDS)分析沉積物的化學元素組成。

采用 CHI660電化學工作站測試循環(huán)伏安曲線、電流—時間暫態(tài)曲線。循環(huán)伏安曲線的測試裝置采用傳統(tǒng)的三電極電解槽，對電極為鉑電極，飽和甘汞電極作為參比電極。工作電極采用銅電極，裸露面積為1 cm2，其余部分用環(huán)氧樹脂密封，掃描電位范圍為-400～80 mV，掃描速率為100 mV/s。采用玻碳電極(工作面積為0.125 6 cm2)測試電流—時間暫態(tài)曲線，研究砷銻在玻碳電極上的電化學形核。每次測定之前，工作電極均在氧化鋁拋光介質作用下于金絲絨布上拋光至鏡面，并采用無水乙醇除油。

2 結果與討論

2.1 循環(huán)伏安研究

2.1.2 鹽酸濃度的影響

圖1所示為在As3+濃度0.04 mol/L、Sb3+濃度0.01 mol/L、不同鹽酸濃度的電解液中得到的循環(huán)伏安曲線。從圖1可以觀察到，電位在-0.20～-0.35 V之間存在著明顯的陰極電流峰，說明在此電位下有電子得失反應發(fā)生，對應于砷銻的還原。鹽酸濃度為 2、3、4 mol/L時所對應的峰電位分別為-0.24、-0.28和-0.33 V，即隨著鹽酸濃度增大，陰極峰電位負移，說明H+的加入增大了砷銻還原的過電位。

圖1 鹽酸濃度對循環(huán)伏安曲線的影響Fig.1 Effect of hydrochloric acid concentrations on cyclic voltammograms at As3+ concentration of 0.04 mol/L and Sb3+concentration of 0.01 mol/L

2.1.2 Sb3+濃度的影響

圖2 Sb3+濃度對循環(huán)伏安曲線的影響Fig.2 Effect of Sb3+ concentrations on cyclic voltammograms at As3+ concentration of 0.04 mol/L and HCl concentration of 2 mol/L

圖2所示為在鹽酸濃度 2 mol/L、As3+濃度 0.04 mol/L時不同 Sb3+濃度的電解液中得到的循環(huán)伏安曲線。從圖2可以看到，不含Sb3+時，在掃描電位范圍內沒有出現(xiàn)明顯的陰極電流峰，說明在此條件下As3+的還原困難。Sb3+加入到砷電解液中，循環(huán)伏安曲線上出現(xiàn)了明顯的陰極還原峰。隨著 Sb3+的濃度從 0.1 mol/L增加至0.4 mol/L，陰極峰電位也從-0.24 V逐漸正移至-0.21 V，表明加入Sb3+使金屬還原的過電位減小，有利于合金沉積。

2.1.3 檸檬酸的影響

圖3所示為在鹽酸濃度 2 mol/L、As3+濃度 0.04 mol/L、Sb3+濃度0.01 mol/L的條件下加入檸檬酸后的循環(huán)伏安曲線。從圖3可以看到，隨著檸檬酸的加入，金屬還原的峰電位逐漸負移，即沉積過電位增大，這是由于檸檬酸在溶液中與金屬離子發(fā)生了絡合，從而導致還原電位發(fā)生改變。

圖3 檸檬酸濃度對循環(huán)伏安曲線的影響Fig.3 Effect of citric acid on cyclic voltammograms at As3+concentration of 0.04 mol/L, Sb3+ concentration of 0.01 mol/L and HCl concentration of 2 mol/L: 1—0 mol/L citric acid; 2—0.2 mol/L citric acid; 3—0.4 mol/L citric acid; 4—0.6 mol/L citric acid;

2.2 電結晶過程

2.2.1 在玻碳電極上的電結晶初期行為

圖4所示為玻碳電極在含砷銻的鹽酸電解液中的循環(huán)伏安曲線。從圖4可以看到，電位正向回掃時通過的陰極電流大于負向掃描時的陰極電流，出現(xiàn)了明顯的電流環(huán)，這是形核與生長過程的典型特征。

圖5所示為玻碳電極在含砷銻的鹽酸電解液中不同階躍電位下的電流—時間暫態(tài)曲線。曲線的典型特征為在電位階躍初期極短時間內，暫態(tài)電流迅速上升達到最大值，之后暫態(tài)電流衰減并逐漸趨于穩(wěn)定。此時，電結晶過程經歷了生長中心的交疊并向外生長伸向溶液，同時伴隨生長中心的消失和新生長中心的再生。隨階躍電位的負移，即過電位增大，峰電流(Ⅰm)增大，其對應的時間tm呈規(guī)律性的縮短，說明過電位升高導致成核速率加快，成核誘導時間縮短。

圖4 玻璃碳電極在砷銻鹽酸電解液中的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammogram of glassy carbon in electrolyte containing As3+ and Sb3+ and hydrochloric acid (As3+concentration of 0.04 mol/L; Sb3+ concentration of 0.01 mol/L;HCl concentration of 2 mol/L)

圖5 不同階躍電位下的電流—時間暫態(tài)曲線Fig.5 Current—transient time curves at different applied potentials (As3+ concentration: 0.04 mol/L; Sb3+ concentration of 0.01 mol/L; HCl concentration of 2 mol/L)

SHARIFKER等[16]曾導出液相傳質控制時半球晶核三維生長的電流表達式：

瞬時成核，

連續(xù)成核，

式中：zF為沉積離子的摩爾電荷；D為沉積離子的擴散系數；c為沉積離子的濃度；k和k’為常量；N0為晶核密度；A為成核速度常數。

通過微分變換，利用各暫態(tài)的最大值(Ⅰm,tm)，可得到相應的無量綱形式：

瞬時成核，

連續(xù)成核，

瞬時成核與連續(xù)成核是描述成核速度常數很大和很小的兩種極端情況。由圖5得到的無因次曲線Ⅰ2/Ⅰm2—t/tm以及瞬時成核、連續(xù)成核的理論曲線均繪于圖6中。從圖6可以看到，瞬時成核呈現(xiàn)一較寬的峰，而連續(xù)成核曲線的峰相對尖銳。實驗所測數據均與連續(xù)成核曲線接近，說明此條件下的形核速率非常小。

圖6 在砷銻鹽酸電解液中的 Ⅰ2 /Ⅰm2—t/tm無因次曲線圖Fig.6 Non-dimensional plots of Ⅰ2/Ⅰm2 —t/tm in solution containing As3+, Sb3+ and hydrochloric acid (As3+ concentration of 0.04 mol/L; Sb3+ concentration of 0.01 mol/L; HCl concentration of 2 mol/L)

2.2.2 檸檬酸的影響

圖7所示為砷銻鹽酸電解液中加入了檸檬酸后的Ⅰ2/Ⅰ2—t/tm無因次曲線圖。從圖7可以看出，各階躍m電位下的無因次曲線均介于瞬時成核與連續(xù)成核理論曲線之間。與圖5未加檸檬酸的無因次曲線相比，加入檸檬酸后無因次曲線的峰變寬，說明形核速率增大。這是由于檸檬酸的絡合作用增大了合金在玻碳電極上的結晶過電位，促進了晶核的形成，從而也有利于獲得細小晶粒，提高沉積層的質量。

圖7 加入檸檬酸后的 Ⅰ2/Ⅰm2—t/tm無因次曲線Fig.7 Non-dimensional plots of Ⅰ2 /Ⅰm2—t/tm in system containing citric acid (As3+ concentration of 0.04 mol/L; Sb3+concentration of 0.01 mol/L; HCl concentration of 2 mol/L;citric acid concentration of 0.4 mol/L)

2.2.3 銻離子濃度的影響

圖8所示為銻離子濃度較高條件下的Ⅰ2/Ⅰm2—t/tm無因次曲線。從圖8可以看到，各階躍電位下的無因次曲線均與瞬時成核曲線接近，說明此條件下的形核速率非常大。與圖7中銻離子濃度較低條件下的無因次曲線相比，發(fā)現(xiàn)隨著銻離子濃度增大，無因次曲線的峰變寬，有利于金屬在玻碳電極上的形核。這是由于砷銻合金中，砷導電性差、活性低，形核過程易發(fā)生在導電性較好的銻表面，當電解液中銻濃度增大，電沉積層中的銻含量也會相應增加，因而形核活性點數目增多，形核速率增大。

2.2.4 鹽酸濃度的影響

圖9所示為較高酸度(4 mol/L HCl)條件下的Ⅰ2/Ⅰm2—t/tm無因次曲線。與圖7較低酸度(2 mol/L HCl)條件下的無因次曲線相比，可以看出酸度增加使無因次曲線的峰變得更寬，形核速率增大，可以獲得更細小晶粒。這是由于在電沉積的過程中，惰性陽離子H+的加入有利于合金析出過電位的提高，從而促進了形核過程。

2.3 陰極產物分析

圖8 銻離子濃度較高條件下的 Ⅰ2 /Ⅰm2—t/tm無因次曲線Fig.8 Non-dimensional plots of Ⅰ2/Ⅰm2 —t/tm in system with high concentration of Sb3+ (As3+ concentration of 0.04 mol/L;Sb3+ concentration of 0.01 mol/L; HCl concentration of 2 mol/L; citric acid concentration of 0.4 mol/L)

圖9 較高酸度條件下的 Ⅰ2/Ⅰm2—t/tm曲線Fig.9 Non-dimensional plots of I Ⅰ2/Ⅰm2 —t/tm in system with high concentration of hydrochloric acid (As3+concentration of 0.04 mol/L; Sb3+ concentration of 0.01 mol/L;HCl concentration of 2 mol/L; citric acid concentration of 0.4 mol/L)

圖10 不同條件下電沉積制備的砷銻合金的表面形貌Fig.10 Surface morphologies of AsSb alloy electrodeposited under different conditions: (a) 0.04 mol/L As3+, 0.01 mol/L Sb3+,2 mol/L H+; (b) 0.04 mol/L As3+, 0.01 mol/L Sb3+, 2 mol/L H+, 0.04 mol/L citric acid; (c) 0.04 mol/L As3+, 0.02 mol/L Sb3+, 2 mol/L H+; (d) 0.04 mol/L As3+, 0.01 mol/L Sb3+, 4 mol/L H+

圖10所示為不同條件下制備的砷銻合金表面微觀形貌。在As3+0.04 mol/L、Sb3+0.01 mol/L、H+2 mol/L的電解液中制備的沉積層晶粒粗大，表面粗糙；加入檸檬酸或銻離子溶度增加，均使沉積層的晶粒尺寸減小，尤其是檸檬酸的加入明顯改善了表面平整度；高酸度條件下，沉積物的晶粒更加細小，但由于產生了粉末狀沉積物，無法獲得致密的合金沉積層。EDS譜與計時電流暫態(tài)分析結果相吻合，都證實了電沉積砷銻的有利條件是在砷電解液中加入一定濃度的Sb3+離子和檸檬酸，同時控制適當的酸度，可以獲得高質量的砷銻合金。圖11所示為沉積物的EDS譜，證實了陰極沉積物含有砷、銻。圖譜中的銅是電極基體，Pt的存在是由于試樣表面進行了噴金處理，少量的 Cl-是電解過程中由于夾雜作用進入沉積層中。表1列出不同組成的電解液中得到的沉積物的砷銻比。由表1可以看出，電解液的組成是決定沉積層中砷、銻比的關鍵。在As3+0.04 mol/L，Sb3+0.01 mol/L，H+2 mol/L的電解液中制備的合金其砷銻摩爾比為1:1，電解液中銻離子濃度的增加或加入檸檬酸絡合劑，都將使沉積層中的銻含量大大增加，而電解液中酸度的改變，對沉積層中的砷銻比影響不大。

圖11 陰極沉積物的EDS譜Fig.11 EDS spectrum of deposits in cathode

表2所列為不同沉積條件下AsH3氣體的析出量。在含砷溶液中電解，其陰極過程不僅有金屬沉積物析出，同時不可避免產生AsH3氣體。有關AsH3氣體的析出，BRUSCIOTTI等[7]進行了系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)隨電流密度的增加，AsH3氣體的析出量逐漸增大。從表2可以看到，在只含砷的電解液中，電極材料影響AsH3氣體的析出，采用銅電極且在非常小的電流密度條件下，其AsH3氣體的析出量占總電量的7.8 %；而在含砷銻的鹽酸水溶液中，采用了較高的電流密度，AsH3氣體量只占總電量的 2.12%。這說明本研究所采用的電解液體系可以有效地抑制 AsH3氣體的析出。這主要是由于 AsH3氣體的析出反應是在電沉積砷的表面進行，由于共沉積金屬銻的存在，減少了 AsH3氣體析出的活性點，從而抵制了AsH3氣體的產生。

表2 不同沉積條件下AsH3氣體的析出量Table2 Evolution of arsine at different conditions

3 結論

1)在含砷銻的鹽酸水溶液中通過恒電流沉積可以制備砷銻合金，且有效抑制了AsH3氣體的析出。

2) 砷銻合金在玻碳電極上的電結晶遵循液相傳質控制的三維生長機理，形核速率受到電解液中各組分的影響。隨著Sb3+濃度、HCl濃度增加以及檸檬酸絡合劑的加入，其形核速率增大。

3) 加入檸檬酸或銻離子濃度增大均使沉積物的晶粒尺寸減小，提高沉積層的表面平整度；酸度增加可進一步細化晶粒，但酸度過高將產生粉末狀沉積物。

4) 電解液的組成影響沉積層中的砷銻比，銻離子濃度的增大或檸檬酸絡合劑加入，都將使沉積層中砷的比例大幅減??；而電解液酸度的改變，對沉積層中的砷銻比影響不大。

5) 電沉積的最佳工藝如下：0.04 mol/L As3+、0.01 mol/L Sb3+、2 mol/L HCl、0.04 mol/L檸檬酸，在此條件下可以電沉積獲得致密的砷銻合金，同時使沉積層中有較高的砷含量。

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