胡學(xué)步，鄧正華

(1.重慶理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400054;2.四川師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，成都 610068;3.中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所，成都 610041)

隨著能源危機(jī)和環(huán)境污染的加劇，對混合電動車的研究已經(jīng)成為熱點(diǎn)［1-2］。但是人們發(fā)現(xiàn)，二次電池或超級電容器無法單一地作為混合電動車的動力能源［3-9］，因此研制兼具高能量密度和高功率密度的電化學(xué)儲能器件具有重要意義?；旌想姵?超級電容器兼有電容器高倍率充放電循環(huán)性能和二次電池高容量充放電循環(huán)性能，適合作為混合電動車的動力電源［10-13］。在以前的工作中［14］，筆者將 LiMn2O4和 AC的混合物作為復(fù)合正極，與負(fù)極Li4Ti5O12組裝成一種混合電池-電容器(LiMn2O4+AC)/Li4Ti5O12，并證明了這種儲能體系具有高倍率、高容量和長壽命的優(yōu)點(diǎn)。但是這僅僅是停留在實(shí)驗(yàn)室的模擬電池階段，對于其單體混合電池-電容器的實(shí)用性能并未進(jìn)行詳細(xì)的研究。

本文采用LiMn2O4和AC的混合物為復(fù)合正極，與負(fù)極Li4Ti5O12組裝成3種卷繞式混合電池-電容器(LiMn2O4)/Li4Ti5O12單體器件，考察了單體混合電池-電容器的應(yīng)用電化學(xué)性能，為其作為混合電動車的動力電源提供一定的理論與實(shí)踐依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電極材料的合成

Li4Ti5O12的高溫合成參見文獻(xiàn)［11］。

1.2 器件的組裝

正極采用LiMn2O4(云南匯龍出品)和活性炭(GH-6，北京光華晶科活性炭有限公司出品，以下簡稱AC)的混合物，導(dǎo)電劑為膠體石墨粉F-0(上海膠體化工廠出品)和導(dǎo)電碳黑Super P(瑞士特密高TIMCAL出品)，粘合劑使用LA132(成都茵地樂電源技術(shù)有限公司出品)。負(fù)極采用相同方式準(zhǔn)備，電極的具體組成見表1。

將正、負(fù)極片以及Celgard 2400聚丙烯微孔膜卷繞成電芯，正負(fù)極集流體均為Al箔。將制好的電芯真空干燥處理后迅速轉(zhuǎn)移至充滿干燥氬氣的手套箱中，待其穩(wěn)定后，滴加入適量1.0 mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(質(zhì)量百分比為1∶1∶1)的電解液，最后將混合電池-電容器以鋁塑膜密封、整形。

表1 電極的組成

1.3 器件的性能測試

粒徑分布在BT-2003激光粒度分布儀上進(jìn)行。比表面積在BETanalyzer(BuilderSSA-4200)上測定。倍率測試與循環(huán)性能測試均在Repower型電池性能檢測儀(深圳市瑞能實(shí)業(yè)有限公司出品)上以恒電流充放電方式進(jìn)行。循環(huán)性能測試分為恒流模式與恒流恒壓模式2種。在恒流模式充放電測試中，對3種電容器分別以恒電流充電至額定電壓2.8 V，然后以恒電流放電至1.2 V，即完成1次循環(huán)。在恒流恒壓模式充放電測試中，對3種電容器首先靜置5 min，然后分別以恒電流充電至額定電壓2.8 V，隨后恒電壓2.8 V充電至電流為5 mA，接著靜止5 min，最后以恒電流放電至1.2 V，即完成1次循環(huán)。交流內(nèi)阻在BK-300內(nèi)阻測試儀(1 000 Hz，20 mA，廣州藍(lán)奇出品)上進(jìn)行測試。漏電流和自放電測試在Arbin Instruments(美國Arbin公司出品)上進(jìn)行。所有測試在20℃下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極材料的物理性質(zhì)

表2列出了LiMn2O4、AC和Li4Ti5O12的比表面積和粒徑分布?？梢钥闯觯琇iMn2O4、AC和Li4Ti5O12的平均粒徑分別為11.470、12.090和0.301 μm。

表2 LiMn2O4、AC和Li4Ti5O12的粒度分布和比表面積

2.2 混合電池-電容器的充放電曲線

圖1是混合電池-電容器(LiMn2O4+AC)/Li4Ti5O12的充放電曲線。從圖1中可以看出，混合電池-電容器(LiMn2O4+AC)/Li4Ti5O12充放電曲線并不存在明顯的充放電平臺?；旌想姵?電容器(LiMn2O4+AC)/Li4Ti5O12的整個充放電過程結(jié)合了法拉第儲能和雙電層靜電吸附儲能。值得注意的是，區(qū)間A～B和C～D是典型的雙電層靜電吸附儲能過程［14］。對比恒流模式與恒流恒壓模式的充放電曲線可以看到，在相同條件下，恒流恒壓模式器件的放電容量要略大一些，這主要是因?yàn)樵诔潆娺^程中加入了恒壓充電這一步驟。

圖1 混合電池-電容器的充放電曲線

2.3 混合電池-電容器的4C充放電性能

混合電池-電容器比能量測試的結(jié)果見表3?？梢钥闯?，無論是恒流模式還是恒流恒壓模式，3種混合電池-電容器(LiMn2O4+AC)/Li4Ti5O12單體的能量密度均超過了9.8 Wh·kg-1和15 Wh·L-1，超過了目前商品超級電容器的比能量(1～10 Wh·kg-1)。隨著正極中LiMn2O4的含量的增加，混合電池-電容器的放電比能量也相應(yīng)增加。當(dāng)恒流恒壓模式中LiMn2O4含量為30%時，(LiMn2O4+AC)/Li4Ti5O12的能量密度達(dá)到了16.47 Wh·kg-1和27.17 Wh·L-1。如果將單體器件放大化，其比能量(特別是體積比能量)還會進(jìn)一步增加。以上數(shù)據(jù)說明:混合電池-電容器(LiMn2O4+AC)/Li4Ti5O12在4C充放電倍率下具有高的能量密度。

表3 4C倍率下混合電池-電容器的能量密度

2.4 混合電池-電容器器件的內(nèi)阻特性

2.4.1 直流內(nèi)阻

將混合電池-電容器以恒電流1.0 A充電至2.8 V，然后以相同恒電流放電至1.2 V，循環(huán)5次，記錄第3～5次循環(huán)的數(shù)據(jù)，計算電容器的直流內(nèi)阻平均值，結(jié)果如表4所示。從表4的數(shù)據(jù)可以看出，隨著復(fù)合正極材料中LiMn2O4含量的增加，混合電池-超級電容器的直流內(nèi)阻略有增加。

表4 混合電池-超級電容器的直流內(nèi)阻

2.4.2 交流內(nèi)阻

表5是混合電池-電容器的交流內(nèi)阻數(shù)據(jù)。從表中數(shù)據(jù)可見，所有器件化成后的電阻會有所減小。隨著復(fù)合正極材料中的LiMn2O4含量的增加，即高電導(dǎo)率活性炭含量的減少，混合電池-電容器(LiMn2O4+AC)/Li4Ti5O12的交流內(nèi)阻有一定的增加。

表5 混合電池-超級電容器的交流內(nèi)阻 mΩ

2.5 混合電池-電容器器件的漏電流特性

漏電流性能是衡各種儲能器件性能的一個重要評估指標(biāo)?；旌想姵?電容器以恒電壓2.8 V充電72 h，記錄充電過程的電流值，對混合電池-電容器的漏電流性能進(jìn)行測試，測試結(jié)果見圖2。可以看出，3種混合電池-電容器均表現(xiàn)出良好的漏電流性能。

圖2 混合電池-電容器的漏電流曲線

2.6 混合電池-電容器器件的自放電性能

將混合電池-電容器以恒電壓2.8 V充電30 min，然后開路擱置72 h，記錄過程的電壓值。測試的結(jié)果見圖3?？梢钥闯?，(LiMn2O4+AC)/Li4Ti5O12混合電池-電容器的電壓降不大，同時隨著復(fù)合正極中LiMn2O4含量的增加，混合電池-電容器的電壓降也越來越小。當(dāng)然，本研究制備的混合電池-電容器器件的自放電性能還有待研究和探討，以進(jìn)一步降低器件的自放電率。

圖3 混合電池-電容器的自放電曲線

2.7 混合電池-電容器器件的循環(huán)壽命性能

所組裝的3種混合電池-電容器的循環(huán)壽命性能的測試是在4C下進(jìn)行的。測試的結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看到，無論是恒流模式循環(huán)還是恒流恒壓模式循環(huán)，其充放電效率都很高，均接近100%。當(dāng) LiMn2O4含量分別為15.0%、22.5%、30.0%時，在恒流模式中，5 000次循環(huán)后器件的容量損失分別為4.72%、7.19%、7.95%，均不超過7.95%。在恒流恒壓模式測試中，2 500次循環(huán)后器件的容量損失分別為1.58%、4.75%、3.92%，均不超過4.75%。所有循環(huán)數(shù)據(jù)說明，3種混合電池-電容器器件具有良好的高倍率的循環(huán)壽命。

圖4 混合電池-電容器的循環(huán)壽命曲線

3 結(jié)束語

混合電池-電容器(LiMn2O4+AC)/Li4Ti5O12兼有高倍率和高容量的充放電循環(huán)性能，其單體電池的最大質(zhì)量比能量和體積比能量達(dá)到了16.47 Wh·kg-1和27.17Wh·L-1。4C 充放電倍率下，3種器件的容量損失在5 000次的恒流模式循環(huán)后容量衰減少于7.95%。3種器件的容量損失在2 500次的恒流恒壓模式循環(huán)后容量衰減少于4.75%。該電池-電容器的內(nèi)阻、漏電流和自放電性能符合動力電源實(shí)用性的要求，并有望在進(jìn)一步的優(yōu)化和改進(jìn)下得到更好的表現(xiàn)。總之，(LiMn2O4+AC)/Li4Ti5O12混合電池-超級電容器具有可快速充放電、能量密度高、壽命長、內(nèi)阻小、漏電流和自放電低的優(yōu)點(diǎn)，適用于作為混合電動車的動力輔助電源。

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