劉立明

(中國石化安慶分公司檢驗(yàn)中心，安徽安慶 246002）

分析測試

氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測定苯乙烯純度

劉立明

(中國石化安慶分公司檢驗(yàn)中心，安徽安慶 246002）

采用安捷倫氣相色譜7890完成苯乙烯純度測定的內(nèi)標(biāo)法建崗，并與面積歸一化法比較。內(nèi)標(biāo)法是通過測量內(nèi)標(biāo)物與被測組分峰面積的相對值來進(jìn)行計(jì)算，測定的結(jié)果較為準(zhǔn)確。缺點(diǎn)是操作程序較為麻煩，每次分析時(shí)內(nèi)標(biāo)物和試樣都要準(zhǔn)確稱量。

苯乙烯純度內(nèi)標(biāo)法相對校正因子

苯乙烯，簡稱SM，是一種重要的基本有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)苯乙烯系列樹脂及丁苯橡膠，也是生產(chǎn)離子交換樹脂及醫(yī)藥品的原料之一。此外，苯乙烯還可用于制藥、染料、農(nóng)藥以及選礦等行業(yè)，從而對它的品質(zhì)要求也在不斷提高。符合國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定測定苯乙烯純度的試驗(yàn)方法有:工業(yè)用苯乙烯純度的測定、毛細(xì)管氣相色譜法(GB/T12688.1-1998）和結(jié)晶點(diǎn)法(GB/T12688.2-1998）。目前，中國石化安慶分公司檢驗(yàn)中心采用毛細(xì)管氣相色譜歸一化法測定，與苯乙烯產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求的內(nèi)標(biāo)法不一致。筆者采用配有氫火焰離子化檢測器，和鍵合FFAP(聚乙二醇20 M與2-硝基對苯二甲酸的反應(yīng)物）毛細(xì)柱的安捷倫7890色譜儀，分析苯乙烯及其他雜質(zhì)，并與歸一化法比較，在操作條件穩(wěn)定的情況下，測定結(jié)果基本一致。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器、試劑與材料

1.1.1 氣相色譜儀

安捷倫7890氣相色譜儀，分流/不分流進(jìn)樣口、配有氫火焰離子化檢測器(FID）、EPC電子流量控制器。

1.1.2 內(nèi)標(biāo)物

正庚烷，純度應(yīng)大于99%。

1.1.3 雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)品

純度大于99%。

1.1.4 苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品

以結(jié)晶點(diǎn)法測得，純度應(yīng)至少大于99.5%。

1.1.5 氮?dú)?/p>

純度大于99.95%(V/V）。

1.1.6 氫氣

純度大于99.95%(V/V）。

1.1.7 空氣

經(jīng)硅膠、分子篩充分干燥和凈化。

1.2 配制混合物、校準(zhǔn)用混合物和只配有內(nèi)標(biāo)物的苯乙烯混合物的制備［1］

制備含有約99.5%(m/m）苯乙烯和適當(dāng)含量典型雜質(zhì)的配制混合物，分別準(zhǔn)確稱量苯、甲苯、乙苯、間-二甲苯、異丙苯、鄰-二甲苯、正丙苯、間-甲乙苯、α-甲基苯乙烯、苯乙炔雜質(zhì)組分，計(jì)算各自的含量，精確到0.001%，各雜質(zhì)組分準(zhǔn)確濃度見表2雜質(zhì)組分平均保留時(shí)間、峰面積均值及校正因子所示。

用微量注射器，將50 μL內(nèi)標(biāo)物(正庚烷）加至100 mL容量瓶中，該容量瓶中應(yīng)事先裝有約75 mL的配制混合物，再用配制混合物稀釋至刻度，混勻得到校準(zhǔn)用混合物，則該溶液中就含有0.0377%(m/ m）的正庚烷。

再準(zhǔn)備2份用于配制混合物的苯乙烯(見1.1.4）。1份苯乙烯用于色譜法顯示干擾內(nèi)標(biāo)物的雜質(zhì)。如果該苯乙烯中的雜質(zhì)與所選的內(nèi)標(biāo)物同時(shí)出峰，那就必須改用其他合適的內(nèi)標(biāo)物;另1份苯乙烯，只加入內(nèi)標(biāo)物，并制成只配有內(nèi)標(biāo)物的苯乙烯混合物，用于色譜法確定存在于該苯乙烯中雜質(zhì)與內(nèi)標(biāo)物色譜峰面積比率。

1.3 色譜柱及操作條件

色譜柱及操作條件如表1所示。

表1 色譜柱及操作條件

1.4 樣品測定及計(jì)算

利用經(jīng)校準(zhǔn)的微量注射器，將50 μL正庚烷(內(nèi)標(biāo)物）加至100 mL容量瓶中，該容量瓶中應(yīng)裝有約75 mL的苯乙烯試樣，再用試樣稀釋至刻度，混勻。根據(jù)表1色譜柱及操作條件，在儀器基線穩(wěn)定后，進(jìn)行試樣的測定。以氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測定苯乙烯中通常存在的雜質(zhì)數(shù)量，然后由100減去所有雜質(zhì)的總含量，便可得到苯乙烯的純度，質(zhì)量百分含量按式(1）計(jì)算:

苯乙烯試樣中各雜質(zhì)的質(zhì)量百分含量Xi:

式中:Ai—試樣中i雜質(zhì)組分的峰面積;

As—試樣中內(nèi)標(biāo)物的峰面積;

ms—試樣中內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量百分含量;

fi—i雜質(zhì)組分相對于內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量校正因子。

對少數(shù)未能得到雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)品的組分，在計(jì)算時(shí)可把校正因子(fi）選為1.0。

將100減去所有雜質(zhì)的總量，按式(2）計(jì)算出苯乙烯的質(zhì)量百分含量X:

2 結(jié)果與討論

2.1 各組分的出峰順序和內(nèi)標(biāo)物的考察

把適量的校準(zhǔn)用混合物(見1.2）和只配有內(nèi)標(biāo)物的苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品(見1.1.4），在色譜分析條件(見1.3）下依次注入色譜儀，以獲得兩個色譜圖。各典型色譜圖分別見圖1校準(zhǔn)用苯乙烯混合物色譜圖和圖2只配有內(nèi)標(biāo)物的苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品色譜圖。

圖1 校準(zhǔn)用苯乙烯混合物色譜圖

定性結(jié)果按出峰位置依次為:

正庚烷(內(nèi)標(biāo)物）→苯→甲苯→乙苯→對-二甲苯→間-二甲苯→異丙苯→鄰-二甲苯→正丙苯→間-甲乙苯→苯乙烯→α-甲基苯乙烯→苯乙炔。

采用內(nèi)標(biāo)法定量時(shí)，內(nèi)標(biāo)物的選擇是一項(xiàng)十分重要的工作。理想地說，內(nèi)標(biāo)物應(yīng)當(dāng)是一個能得到純樣的己知化合物，這樣它能以準(zhǔn)確、已知的量加到樣品中去，和被分析的樣品組分有基本相同或盡可能一致的物理化學(xué)性質(zhì)(如化學(xué)結(jié)構(gòu)、極性、揮發(fā)度及在溶劑中的溶解度等）、色譜行為和響應(yīng)特征，最好是被分析物質(zhì)的一個同系物［2］。在色譜分析條件下，內(nèi)標(biāo)物必須能與樣品中各組分充分分離。

由圖1、2可知，在筆者色譜分析條件(見1.3）下，所選的正庚烷(內(nèi)標(biāo)物）能與樣品中任何雜質(zhì)組分和苯乙烯峰充分分離。

圖2 只配有內(nèi)標(biāo)物的苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品色譜圖

2.2 保留時(shí)間和相對質(zhì)量校正因子的測定

在相同色譜分析條件(見1.3）下，分別取0.5 μL的校準(zhǔn)用混合物(見1.2）和只配有內(nèi)標(biāo)物的苯乙烯混合物(見1.2）依次注入色譜儀，各進(jìn)行5次重復(fù)分析，測得除苯乙烯以外的所有雜質(zhì)組分的色譜峰面積均值，并按式(3）計(jì)算出各雜質(zhì)組分相對質(zhì)量校正因子，結(jié)果見表2雜質(zhì)組分平均保留時(shí)間、峰面積均值及校正因子所示。

式中:fi—i雜質(zhì)組分相對于內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量校正因子;

As—在校準(zhǔn)混合物中內(nèi)標(biāo)物的峰面積; Ai—在校準(zhǔn)混合物中i雜質(zhì)組分的峰面積;

Aib—只配有內(nèi)標(biāo)物的苯乙烯混合物中的i雜質(zhì)組分的峰面積;

Asb—只配有內(nèi)標(biāo)物的苯乙烯混合物中的內(nèi)標(biāo)物的峰面積;

ms—校準(zhǔn)用混合物中內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量百分含量;

mi—校準(zhǔn)用混合物中i雜質(zhì)組分的質(zhì)量百分含量。

表2 雜質(zhì)組分平均保留時(shí)間、峰面積均值及校正因子(n=5）

2.3 精密度試驗(yàn)

分別取罐區(qū)苯乙烯樣品(0021罐、1601罐）和裝置餾出口苯乙烯(S-4121、S-4107）進(jìn)行5次測定，結(jié)果見表3精密度試驗(yàn)結(jié)果。通過式(2）計(jì)算樣品中苯乙烯的質(zhì)量百分含量，并計(jì)算出平均含量和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD），平均值為0.006%。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.4 雜質(zhì)組分的加標(biāo)回收試驗(yàn)

分別準(zhǔn)確稱量苯、甲苯、乙苯、間-二甲苯、異丙苯、鄰-二甲苯、正丙苯、間-甲乙苯、α-甲基苯乙烯、苯乙炔雜質(zhì)組分0.097 8，0.087 6，0.197 8，0.210 1， 0.145 0，0.234 0，0.110 2，0.092 4，0.165 4、0.121 2 g加至500 mL容量瓶中，該容量瓶中應(yīng)事先裝有約450 mL的苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品(見1.1.4）和0.5 mL正庚烷(內(nèi)標(biāo)物），再用苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品(見1.1.4）稀釋至刻度，混勻后按實(shí)驗(yàn)步驟1.4要求的條件進(jìn)行色譜分析，結(jié)果見表4所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，10種雜質(zhì)組分的平均回收率為98.7%。

表4 雜質(zhì)組分回收率試驗(yàn)結(jié)果

2.5 內(nèi)標(biāo)法和面積歸一化法試驗(yàn)結(jié)果及方法比較

對苯乙烯純度色譜分析法的定量計(jì)算，通常有歸一化法和內(nèi)標(biāo)法兩種。歸一化法進(jìn)行定量時(shí)，大組份的信號有時(shí)會超出檢測器的線性范圍，導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果不準(zhǔn)，因此在苯乙烯分析中檢測器的線性范圍是采用歸一化法或內(nèi)標(biāo)法的前提。內(nèi)標(biāo)法是在無法精確進(jìn)樣量、不是所有組分都出峰的情況下，解決了定量的辦法。歸一化法雖不要求精確進(jìn)樣量，但要求所有組分都必須出峰，或者所有出峰組分的總含量已知［3］。內(nèi)標(biāo)法雖然比較準(zhǔn)確，但每次需要用分析天平準(zhǔn)確稱量內(nèi)標(biāo)物和樣品的質(zhì)量，日常分析使用非常不便。筆者通過試驗(yàn)分析峰面積和進(jìn)樣量是否成正比考察檢測器的線性，在配有氫火焰離子化檢測器(FID）、EPC電子流量控制器的安捷倫7890氣相色譜儀上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，進(jìn)樣量為0.5 μL，完全滿足上述要求，對樣品進(jìn)行比照試驗(yàn)，數(shù)據(jù)見表5兩種定量計(jì)算方法的雜質(zhì)組分結(jié)果比較，其中苯乙烯(021-1）典型色譜圖分別見圖3和圖4所示。

圖3 苯乙烯(021-1）歸一化色譜譜圖

圖4 苯乙烯(021-1）內(nèi)標(biāo)法色譜譜圖

表5 兩種定量計(jì)算方法的雜質(zhì)組分結(jié)果比較，%

根據(jù)表5數(shù)據(jù)可得出:歸一化法和內(nèi)標(biāo)法測定苯乙烯純度結(jié)果基本一致。

3 結(jié)論

筆者試驗(yàn)較好地完成了工業(yè)用苯乙烯純度毛細(xì)管氣相色譜法(GB/T12688.1-1998）的測定建崗工作，選擇正庚烷為內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行氣相色譜分析，在給定的色譜操作條件下，樣品中各雜質(zhì)組分均能較好的分離，且各雜質(zhì)組分的加標(biāo)回收試驗(yàn)回收率在90.7%～106.6%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD）均值為0.006%，具有較高的精確度和準(zhǔn)確度，并用內(nèi)標(biāo)法分析結(jié)果驗(yàn)證了現(xiàn)在應(yīng)用的面積歸一化法測得數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

［1］GB/T12688-1998，工業(yè)用苯乙烯純度的測定毛細(xì)管氣相色譜法［S］.

［2］楊春英，杭義萍，鐘新林.分析化學(xué)［M］.2007.

［3］劉虎威.氣相色譜方法及應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2000.

Gas chromatographic method for the determination of the purity of styrene

Liu Liming

(Inspection Center Anqing Company China Petroleum＆Chemical Corporation，Anqing Anhui 246002，China）

Internal standard method was applied to the determination of purity of styrene by using Agilent GC 7890，and compare with area normalization method.Internal standard method is by measuring the internal standard and the analyte peak area relative value to calculate，the result is more accurate determination.But the operation procedure is trouble，the internal standard and sample must be accurately weighed of each analysis.

the purity of styrene;internal standard method; relative correction factor

O657.71

B

1006-334X(2012）01-0051-05

2011－12－28

劉立明(1969－），安徽安慶人，工程師，主要從事工業(yè)分析及實(shí)驗(yàn)室管理工作。