朱艷，汪家權(quán)* ，陳少華，徐建華，胡潔

1.合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，安徽 合肥 230009

2.南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，污染控制與資源化國家重點(diǎn)實驗室，江蘇 南京 210046

近年來，由于氨氮廢水的無組織排放，加劇了湖泊、河流、水庫等的水體富營養(yǎng)化，水生生態(tài)環(huán)境屢遭破壞，水質(zhì)惡化，居民的飲水安全屢受威脅。目前，氨氮廢水的處理方法主要包括離子交換法、氨吹脫法、電化學(xué)法、活性污泥法、生物膜法等［1］。其中，電化學(xué)法是一種高效的污水處理方法，由于其占地少、操作簡單、不出現(xiàn)二次污染等特點(diǎn)，備受各國學(xué)者關(guān)注［2-5］。在所研究的電極材料中，PbO2電極具有氧化能力強(qiáng)、導(dǎo)電性好、耐腐蝕性好、價格低廉等優(yōu)點(diǎn)，因而是一種良好的電催化材料。

目前，PbO2電極的制備方法主要有電沉積法、高壓塑片法、涂膏法等。大多學(xué)者致力于電沉積制備的條件、基底的材料以及摻雜改性等方面的研究，目的是進(jìn)一步提高PbO2電極的活性及穩(wěn)定性［6-8］。筆者采用高壓塑片法制備摻雜石墨+活性炭混合粉體的PbO2粉末多孔電極，并以氨氮模擬廢水為處理對象進(jìn)行試驗，探究該改性電極的催化活性和電催化降解氨氮廢水的工藝條件及相關(guān)機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 材料

試驗所用儀器包括YAW-4206微機(jī)控制全自動壓力機(jī)(上海新三思計量儀器制造有限公司);HF-2壓片模具(天津天光光學(xué)儀器廠);KXN-1003D直流穩(wěn)壓電源(深圳兆信電子儀器設(shè)備廠);722E型分光光度計(上海精密科學(xué)儀器有限公司);FA/JA電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司);DELTA-320pH〔計梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司〕;CHI-660C電化學(xué)工作站(上海辰華電化學(xué)儀器廠);Sirion200掃描電鏡(FEI)等。試驗所用試劑包括 Pb(Ac)2，NaClO，無水 Na2SO4，(NH4)2SO4，NaCl，NaOH，H2SO4，聚四氟乙烯乳液(濃度60%)，石墨粉，粉狀活性炭粉等，均為分析純試劑。

1.2 試驗方法

1.2.1 電極制備

PbO2粉末的制備:將10 g的Pb(Ac)2溶于20 mL水中，用NaOH調(diào)節(jié)pH為9.0～10.0，待溶解完全后加入80 mL NaClO，并攪拌均勻。在90℃條件下反應(yīng)約6 h后，過濾、洗滌、干燥，所得沉淀即為深棕色的 β -PbO2粉末［9］。

PbO2電極的制備:稱取一定質(zhì)量的上述PbO2粉末，在其中分別摻入適量石墨+活性炭混合粉體(質(zhì)量比為1)和黏合劑(聚四氟乙烯乳液)，混合均勻略加風(fēng)干后裝入壓片模具，置于20 MPa全自動壓力機(jī)上保持2 min，即可制成PbO2粉末多孔電極;同時按上述步驟制備純PbO2電極(無摻雜材料)。

1.2.2 電解試驗

向自制的聚四氟乙烯電解槽中加入40 mL預(yù)先配制的氨氮模擬廢水［10］，以自制的直徑為4 cm的圓形片狀PbO2粉末多孔電極或純PbO2電極為陽極，相同面積的不銹鋼片為陰極進(jìn)行電催化試驗，電極間距為1 cm，其裝置如圖1所示。

圖1 電解裝置Fig.1 Design of electrolysis device

1.3 分析方法

·OH濃度采用孔雀石綠光度法測定［11-12］:于50 mL具塞比色管中加入10 mL濃度為1.0×10-4mol/L的孔雀石綠溶液，5 mL pH為4.0的磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖液和20 mL二次蒸餾水，加入5 mL電解液并搖勻，放置60 min后于620 nm處測定吸光度(A1);同時在其他條件相同，不加電解液而加入5 mL二次蒸餾水并搖勻，放置60 min后于620 nm處測定吸光度(A0)作空白，計算ΔA，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線得出相應(yīng)的·OH濃度。氨氮濃度采用納氏試劑光度法測定。硝酸鹽氮濃度采用紫外分光光度法測定。亞硝酸鹽氮濃度采用N-(1-萘基)-乙二胺光度法測定。游離氯濃度采用甲基紅分光光度法測定［13］。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極的性能表征

2.1.1 電極表面形貌

試驗中兩種電極的表面形貌如圖2和圖3所示。從圖2可以看出，純PbO2電極表面較為光滑細(xì)密，但由于加入了聚四氟乙烯乳液黏合劑使得電極表面發(fā)生了團(tuán)聚，致使PbO2晶體(暗色部分)不能均勻分布;從圖3可以看出，PbO2粉末多孔電極加入混合粉體后，黏合劑多與混合粉體團(tuán)聚，使得PbO2晶體能夠均勻分布，并且混合粉體的存在使得電極表面較為松散，提高了電極的多孔性，增加了電極的有效面積，強(qiáng)化了污染物在電極表面的吸附轉(zhuǎn)化［14］。

2.1.2 循環(huán)伏安曲線

循環(huán)伏安曲線的繪制在CHI-660C電化學(xué)工作站上進(jìn)行。分別以兩種自制電極為工作電極(暴露面積0.5 cm2)，鉑片電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，構(gòu)成三電極體系;電解液溶液中氨氮濃度為50 mg/L，Na2SO4濃度為0.05 mol/L，掃描速度為50 mV/s，掃描范圍為-1～1 V，繪制循環(huán)伏安曲線(圖4)。

由圖4可以看出，兩種電極均未出現(xiàn)氧化峰，說明氨氮在兩種電極表面上的氧化不是直接的，而是被產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性物質(zhì)間接氧化［15］。同時可以看出PbO2粉末多孔電極的電流值略高于純PbO2電極，這可能是由于石墨+活性炭混合粉體的摻入使電極具有更高的導(dǎo)電性及電催化活性。

圖4 電極循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammetry curves

2.2 混合粉體的摻雜量對氨氮去除的影響

在電流密度為40 mA/cm2，氨氮初始濃度為50 mg/L，pH為5.6，電解液為0.05 mol/L的Na2SO4條件下，石墨+活性炭混合粉體(質(zhì)量比為1)摻雜量分別為0%，10%，15%，20%，25%和30%時，考察混合粉體摻雜量對氨氮模擬廢水的電催化性能的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 混合粉體摻雜量對PbO2粉末多孔電極催化性能的影響Fig.5 The effect of mixed powders percentage on electrocatalytic activity of PbO2 powder porous electrode

由圖5可知，當(dāng)混合粉體摻雜量為15%～20%時，制得的PbO2粉末多孔電極具有較高的催化活性;當(dāng)摻雜量大于20%時，電極的催化活性下降。其原因在于PbO2粉末中摻雜適量的石墨及活性炭制成的PbO2粉末多孔電極(圖3)，一方面可以增強(qiáng)電極的導(dǎo)電性能，另一方面活性炭具有較強(qiáng)的吸附性能，可以提高PbO2電極表面的活性點(diǎn)，更多地吸附溶液中能產(chǎn)生強(qiáng)氧化作用的分子或離子，進(jìn)而有效強(qiáng)化了電極的電催化氧化。但當(dāng)摻雜量超出一定范圍后，PbO2的相對濃度降低，其催化活性便會下降。綜合考慮，以20%摻雜量作為最佳的復(fù)配參數(shù)。

2.3 電流密度對氨氮去除的影響

氨氮的去除效率受電流密度的影響顯著。在低電流密度下，隨著電流密度的增大，電子在溶液中的遷移及轉(zhuǎn)化速率隨之加快，而由此產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性物質(zhì)增多，從而使得氨氮氧化速率顯著提升(圖6)。隨著電流密度的增大，其·OH濃度也隨之增大，·OH的產(chǎn)生及其氧化氨氮的反應(yīng)如式(1)和式(2)所示。即使電流密度超過40 mA/cm2，·OH濃度的增幅依然沒有減弱的跡象(圖7)。但當(dāng)電流密度大于40 mA/cm2時，氨氮氧化速率的增幅卻明顯減弱。主要?dú)w因于氨氮濃度一定，如果強(qiáng)氧化性物質(zhì)的量超出氨氮氧化所需要的有效范圍，那么超出部分就以閑置狀態(tài)停留在溶液中，不參與氨氮的氧化反應(yīng)，這樣既耗費(fèi)電能，又大大縮短了電極的使用壽命。因此，綜合考慮以上因素，選擇以40 mA/cm2作為試驗的電流密度參數(shù)。

圖6 電流密度對氨氮去除的影響Fig.6 The effect of current density on ammonia removal

圖7 不同電流密度下氨氮平均氧化速率和·OH濃度Fig.7 The average oxidation rate of ammonia and concentration of hydroxyl radical under different current densities

2.4 初始pH對氨氮去除的影響

在電流密度為40 mA/cm2，氨氮初始濃度為50 mg/L，電解液中Na2SO4濃度為0.05 mol/L的條件下，用NaOH和H2SO4稀溶液調(diào)電解液的pH，使溶液的初始 pH 分別為 3.0，7.0，9.0，10.0，11.0 和 12.0，所配氨氮原液的pH為5.6，氨氮的電催化降解試驗結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看出，在初始pH為3.0～10.0時，氨氮的去除率隨著初始pH的升高而降低，這表明初始pH較低有利于氨氮的氧化。

圖8 初始pH對氨氮去除的影響Fig.8 The effect of initial pH on ammonia nitrogen removal

圖9為不同初始pH條件下測得的·OH濃度。由圖9可知，在初始pH為3.0～10.0時，·OH濃度隨初始pH的升高呈降低的趨勢，并且當(dāng)初始pH為11.0時·OH濃度達(dá)到最大值。其與圖8所示的氨氮去除情況相一致，說明氨氮去除主要依賴于·OH的強(qiáng)氧化作用。

圖9 不同初始pH下·OH濃度Fig.9 The concentration of hydroxyl radical under different initial pH

當(dāng)初始pH為11.0～12.0時，氨氮的去除率隨著初始pH的升高而升高，而·OH濃度的變化趨勢卻恰恰相反。說明高pH溶液中氨氮的去除，不僅包括·OH的強(qiáng)氧化作用，還可能與不同pH下氨氮的存在形態(tài)有關(guān)。當(dāng)pH＞11.0時，溶液中的氨氮幾乎全部以分子態(tài)NH3存在［16-17］，一方面分子態(tài)NH3更容易被氧化［17］，另一方面分子態(tài)NH3容易被吹脫出溶液，從而降低溶液中的氨氮濃度［16］。

2.5 氯離子濃度對氨氮去除的影響

在電流密度為40 mA/cm2，氨氮初始濃度為50 mg/L，pH為 5.6，電解液中 Na2SO4濃度為 0.05 mol/L的條件下，向電解液中加入NaCl，使溶液中的氯離子濃度分別為 400，500，600，700 和 800 mg/L，進(jìn)行氨氮的電催化降解試驗，結(jié)果如圖10所示。

圖10 氯離子濃度對氨氮去除的影響Fig.10 The effect of chloride ion concentration on ammonia nitrogen removal

由圖10可知，氨氮的去除率隨著氯離子濃度的增加而增大。這是由于加入氯離子后，氨氮溶液中有強(qiáng)氧化性物質(zhì)HClO和ClO-生成〔(式(3)和式(4)〕，其對氨氮起著間接氧化作用〔(式(5)和式(6)〕［17］。

電催化過程中游離氯的生成情況如圖11所示。由圖11可知，反應(yīng)前60 min，游離氯濃度隨電催化時間的增加而增大，之后隨時間的增加游離氯濃度略有下降，但總體趨于平穩(wěn)狀態(tài)。試驗發(fā)現(xiàn)，在無氨氮的電解液中游離氯濃度在60 min達(dá)到最大值，說明在含氨氮的廢水中雖然溶液中產(chǎn)生的游離氯一部分用于對氨氮的強(qiáng)氧化，但游離氯的消耗反過來會促進(jìn)其本身的再生成;另一方面隨著氨氮被氧化為N2，溶液的pH呈增大趨勢，這有利于陽極生成氯氣的溶解，進(jìn)而有利于游離氯的產(chǎn)生〔式(4)〕［18-19］。

圖11 氨氮去除過程中游離氯的產(chǎn)生Fig.11 The generation of free chlorine in the process of ammonia removal

60 min以后游離氯濃度略有下降，主要由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液逐漸達(dá)到強(qiáng)堿環(huán)境。堿性條件雖然有利于陽極產(chǎn)生的Cl2在溶液中的溶解〔式(4)〕，但產(chǎn)生的HClO發(fā)生一系列的反應(yīng)〔式(7)～式(9)〕，在陽極產(chǎn)生ClO3-［18-20］，使得游離氯濃度呈下降趨勢。此外，在堿性條件下，析氯的副反應(yīng)容易析氧〔式(10)〕，這對游離氯的生成也具有阻礙作用。

2.6 氨氮氧化產(chǎn)物的分析

分別測定了初始pH為3.0，7.0，9.0和11.0的氨氮溶液在電催化過程中產(chǎn)生的硝酸鹽氮濃度(圖12)。氨氮在去除過程中總會伴有一定的硝酸鹽氮產(chǎn)生，總體趨勢是隨著反應(yīng)時間的延長產(chǎn)生量增加，且堿性條件下的產(chǎn)生量較高。由產(chǎn)生的硝酸鹽氮濃度可看出，氨氮的氧化只有很少一部分轉(zhuǎn)化成了硝酸鹽氮。在試驗中測定了亞硝酸鹽氮濃度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其濃度可忽略不計。由此可見，氨氮主要氧化為含氮的氣體。試驗過程中并沒有聞到刺激性的氣味，故這些氣體應(yīng)以N2為主，同時也有可能含有微量的 NOx，但其濃度很小，可忽略［16］。

圖12 不同初始pH下產(chǎn)生的硝酸鹽氮Fig.12 The generation of nitrate nitrogen under different initial pH

3 結(jié)論

(1)摻雜石墨+活性炭混合粉體制成的PbO2粉末多孔電極，當(dāng)摻雜量為15%～20%時，具有較高的導(dǎo)電性及電催化活性。

(2)氨氮的去除效率隨電流密度的增大而增加，當(dāng)電流密度超過40 mA/cm2后，氨氮氧化速率的增幅明顯減弱。

(3)初始pH為3.0～10.0時，氨氮的去除率隨著初始pH的升高而降低，當(dāng)初始pH為11.0～12.0時，氨氮的去除率隨著初始pH的升高而升高。

(4)氨氮的去除率隨著氯離子濃度的增加而增大，在反應(yīng)前60 min，游離氯濃度隨電催化時間的增加而增大，之后有下降的趨勢，但總體趨于平穩(wěn)狀態(tài)。

(5)PbO2粉末多孔電極電催化降解氨氮廢水，主要產(chǎn)物是以N2為主的含氮?dú)怏w以及少量的硝酸鹽氮。

［1］李平，張永利，呂先林，等.UASB處理低濃度城市污水的生產(chǎn)性研究［J］.中國給水排水，2007，23(11):67-73.

［2］KAPALKA A，JOSS L，ANGLADA A，et al.Direct and mediated electrochemical oxidation of ammonia on boron-doped diamond electrode［J］.Electrochemistry Communications，2010，12(12):1714-1717.

［3］徐麗麗，施漢昌，陳金鑾.Ti/RuO2-TiO2-IrO2-SnO2電極電解氧化含氨氮廢水［J］.環(huán)境科學(xué)，2007，28(9):2009-2013.

［4］劉淼，錢美榮，蘇榮梅，等.羥基自由基氧化處理垃圾滲濾液中高濃度氨氮［J］.水處理技術(shù)，2007，33(11):79-88.

［5］KIM K W，KIM Y J，KIM I T，et al.Electrochemical conversion characteristics of ammonia to nitrogen［J］.Water Res，2006，40:1431-1441.

［6］MARSEN J.Electrochemical oxidation of oxalate in alkaline solutions［J］.The Canadian of Journal of Chemical Engineering，1993，71(2):218-225.

［7］溫青，張寶宏，李旭輝.鐵摻雜PbO2/Ti陽極電催化氧化對硝基苯酚研究［J］.中國給水排水，2006，13(7):85-89.

［8］邵春雷，顧丁紅，陸晶，等.新型二氧化鉛電極處理硝基苯廢水［J］.環(huán)境科學(xué)研究，2006，19(4):65-69.

［9］莊京，鄧兆祥.β-PbO2納米棒及Pb3O4納米晶的制備與表征［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2002，23(7):1223-1226.

［10］國家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測分析方法［M］.4版.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002:279-280.

［11］吳春篤，田芳，周建軍.孔雀石綠光度法檢測羥基自由基［J］.人民長江，2008，39(16):17-19.

［12］BERBERIDOU C，POULIOS I，XEKOUKOULOTAKIS N P，etal.Sonolytic，photocatalytic and sonophotocatalytic degradation of malachite green in aqueous solutions［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2007，74:63-72.

［13］江艷，曹永琳，張振輝.甲基紅分光光度法測定水中余氯［J］.環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2004，16(3):23-24.

［14］KONG J T，SHI S Y，KONG L C，et al.Preparation and characterization of PbO2electrodes doped with different rare earth oxides［J］.Electrochim Acta，2007，53:2048-2054.

［15］徐鶯，朱承駐，董文博，等.新型二氧化鉛電極處理有機(jī)染料廢水的研究［J］.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2006，7(5):124-128.

［16］KIM K W，KIM Y J，KIM I T，et al.Electrolytic decomposition mechanism of ammonia to nitrogen at IrO2anode［J］.Electrochim Acta，2005，50(22):4356-4364.

［17］CANDIDO L，ANTONIO J C，GOMES P.Evaluation of anode materials for the electro-oxidation of ammonia and ammonium ions［J］.Materials Chemistry and Physics，2011，129(3):1146-1151.

［18］陳金鑾，施漢昌，徐麗麗.pH值對氨氮電化學(xué)氧化產(chǎn)物與氧化途徑的影響［J］.環(huán)境科學(xué)，2008，29(8):2277-2281.

［19］胡俊生，謝添，任雪冬，等.電生成活性氯的影響因素及其在有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用［J］.遼寧化工，2008，37(9):598-601.

［20］HERNLEM B J.Electrolytic destruction of urea in dilute chloride solution using DSA electrodes in a recycled batch cell［J］.Water Res，2005，39:2245-2252. ○