劉洪波，孔慶姣，陳亞光

（1.東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130024；2.長(zhǎng)春醫(yī)學(xué)高等?？茖W(xué)校藥學(xué)系，吉林長(zhǎng)春 130031）

無(wú)機(jī)骨架和哌嗪客體構(gòu)成的有機(jī)－無(wú)機(jī)雜化物的合成和結(jié)構(gòu)研究

劉洪波1，2，孔慶姣1，陳亞光1

（1.東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130024；2.長(zhǎng)春醫(yī)學(xué)高等?？茖W(xué)校藥學(xué)系，吉林長(zhǎng)春 130031）

利用常溫水溶液合成方法，采用過(guò)渡金屬鈷離子為橋連原子制得1種具有三維無(wú)機(jī)骨架結(jié)構(gòu)的化合物（Hpip）2［｛Co（H2O）4｝4（H2W12O42）］·10 H2O（pip＝piperazine）.采用元素分析、紅外光譜、熱重分析和X射線單晶衍射技術(shù)對(duì)化合物進(jìn)行了表征.晶體結(jié)構(gòu)分析表明：［H2W12O42］10－為8齒配體，它的8個(gè)端氧原子與8個(gè)Co2＋進(jìn)行了配位，鈷離子橋連2個(gè)［H2W12O42］10－陰離子，形成3D無(wú)機(jī)骨架；哌嗪分子和結(jié)晶水作為客體填充在孔道中，客體與骨架之間存在著大量的氫鍵.

多金屬氧酸鹽；三維結(jié)構(gòu)；常溫合成；鈷；哌嗪

目前，合成具有高維結(jié)構(gòu)的有機(jī)－無(wú)機(jī)雜化物成為化學(xué)研究領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一［1－2］.常用的合成方法是以過(guò)渡金屬離子或者金屬－有機(jī)配合物為建筑塊，利用適當(dāng)?shù)臒o(wú)機(jī)、有機(jī)配體進(jìn)行橋連，在水熱條件下進(jìn)行反應(yīng).多酸作為一種優(yōu)秀的無(wú)機(jī)配體，具有穩(wěn)定的、多樣的結(jié)構(gòu)以及豐富的表面氧原子，這些特點(diǎn)使得它能夠成為合成高維結(jié)構(gòu)化合物的最佳選擇.此類化合物大多集中在利用Keggin，Silverton，Dawson和Anderson等經(jīng)典多酸上［3－8］，而利用12－鎢同多酸——仲鎢酸B（［H2W12O42］10－）的研究相對(duì)較少［9－14］.仲鎢酸B陰離子是在酸化鎢酸鈉水溶液過(guò)程中形成的一個(gè)同多酸.它在溶液n（H＋）∶n（WO2－4）＝1.17中生成并與仲鎢酸A陰離子［HW6O21］5－處在平衡狀態(tài)，同時(shí)，仲鎢酸A陰離子與鎢酸陰離子處于平衡狀態(tài).當(dāng)向溶液中加入NH4＋時(shí)，析出晶體.當(dāng)溶液的酸度增加到n（H＋）∶n（WO2－4）＝1.2時(shí)則轉(zhuǎn)化為偏鎢酸陰離子［H2W12O40］6－［15］.即仲鎢酸B在溶液中穩(wěn)定存在的p H范圍很小.然而在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下，［H2W12O42］10－陰離子表現(xiàn)出強(qiáng)的配位能力，它能夠與金屬離子結(jié)合形成三維無(wú)機(jī)骨架［12，14］.本文報(bào)道了在常溫水溶液中，以過(guò)渡金屬鈷離子橋連［H2W12O42］10－形成1種具有三維無(wú)機(jī)骨架結(jié)構(gòu)的化合物（Hpip）2［｛Co（H2O）4｝4（H2W12O42）］·10H2O（pip＝piperazine）（1）.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：C，H和N的元素分析采用Perkin－Elmer 2400 CHN元素分析儀進(jìn)行；金屬元素含量的分析采用Prodigy ICP原子發(fā)射光譜儀；熱分析實(shí)驗(yàn)使用Perkin－Elmer TGA7熱分析儀，測(cè)定條件，N2氣氛，加熱速度10℃／min；紅外光譜（IR）利用Magna－560 FT／IR紅外光譜儀測(cè)定，測(cè)定范圍400～4 000 cm－1，KBr壓片.

試劑：鎢酸鈉（分析純）；NH4Cl（分析純）；Co（Ac）2（分析純）；NaOH（分析純）；HCl（分析純）；哌嗪（分析純）.

1.2 化合物1的合成

將（NH4）6［H2W12O40］·3 H2O（3.095 g，10 mmol）溶解在30 m L水中［16］，用1 mol·L－1NaOH調(diào)節(jié)p H＝6.2，然后在攪拌下慢慢滴入10 m L含Co（CH3COO）2·4 H2O（1.014 g，4 mmol）的溶液.保持溫度在80℃，攪拌30 min.然后邊攪拌邊加入pip（0.446 g，5 mmol），繼續(xù)攪拌0.5 h.冷卻過(guò)濾，濾液在室溫放置一個(gè)星期，得到粉紅色平行六面體形的晶體，產(chǎn)率為26%（以Co計(jì)）.含水量由熱重分析法確定（12.45%）.元素分析（括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值，單位為質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）：C 2.46（2.56），H 0.89（0.93），N 1.41（1.49），Co 6.43（6.27），W 58.17（58.70）.紅外光譜數(shù)據(jù)（KBr片，cm－1）：3 415（s），3 076（m，sh），2 954（m），2 920（m），2 853（w），1 643（m），1 561（m），1 446（m），1 365（m），1 318（m），945（m），870（s），816（s），714（vs），531（w），491（w）.

1.3 X射線衍射實(shí)驗(yàn)

選取粒徑為0.11 mm×0.10 mm×0.08 mm的化合物1的單晶，在293 K下使用Smart Apex CCD X射線晶體衍射儀，石墨－單色MoKα射線（λ＝0.071 073 nm），Omega掃描技術(shù)收集衍射數(shù)據(jù)24 372個(gè)，其中9 860個(gè)數(shù)據(jù)用于結(jié)構(gòu)精修.對(duì)衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)吸收校正.化合物1的晶體結(jié)構(gòu)采用SHELXTL－97程序以直接法解析［17］，用全矩陣最小二乘法修正.對(duì)所有非氫原子進(jìn)行了各向異性修正.C原子上的H原子位置由理論計(jì)算獲得，水分子的O原子沒(méi)有加氫.化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和精修結(jié)果列在表1中，化合物1的部分鍵長(zhǎng)列在表2.化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和精修結(jié)果存儲(chǔ)在Cambridge Crystallographic Center數(shù)據(jù)庫(kù)，CCDC為715752.

表1 化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和精修結(jié)果

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物1的晶體結(jié)構(gòu)

圖1 H2 W12 O10－42陰離子的結(jié)構(gòu)

表2 化合物1的部分鍵長(zhǎng)nm

圖2 H2 W12 O10－42的配位構(gòu)型（a）和鈷離子反式八面體配位幾何構(gòu)型（b）

圖3 合成化合物的3種結(jié)構(gòu)

圖4 3個(gè)晶軸方向的吡嗪分子離子在骨架中的分布

表3 氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角

2.2 表征

化合物1在400～4 000 cm－1紅外光區(qū)給出了3組振動(dòng)吸收峰.在3 600～2 800 cm－1區(qū)域內(nèi)，中心在3 408 cm－1的不對(duì)稱寬峰是水的H—O鍵、pip的N—H鍵以及各種氫鍵的振動(dòng)吸收；在2 955，2 920和2 846 cm－1的中等強(qiáng)度的峰歸屬于pip環(huán)上C—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收.在1 700～1 300 cm－1區(qū)域內(nèi)，1 642 cm－1的中等強(qiáng)度的峰是H—O—H鍵的變形振動(dòng)吸收；1 452 cm－1的中等強(qiáng)度的峰歸屬于C—H鍵的不對(duì)稱變形振動(dòng)吸收.在1 055～950 cm－1范圍的pip環(huán)骨架C—N—C的振動(dòng)吸收峰與W—O鍵的振動(dòng)吸收峰重疊.在1 100～400 cm－1區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)H2W12O10－42陰離子的特征振動(dòng)吸收.在945，870，816和714 cm－1的峰分別歸屬為W—Ot鍵，W—Ob，W—Oc鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收.紅外光譜的結(jié)果與單晶結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果一致.

圖5 化合物1的TG分析曲線

2.3 TG分析

化合物1的TG曲線如圖5所示.在150℃以下的失重歸屬為結(jié)晶水的失去，配位水的失去則發(fā)生在250℃左右.哌嗪的分解發(fā)生在400℃前后，在較高溫度處約0.5%的失水恰好與W12陰離子的失水量相對(duì)應(yīng).化合物的總失重為17.60%，與理論值17.57%恰好吻合.在97℃，264℃和279℃的吸熱峰對(duì)應(yīng)著結(jié)晶水和配位水的失去，在418℃的放熱峰對(duì)應(yīng)有機(jī)物分解.

［1］DOLBECQ A，DUMAS E，MAYER C R，et al.Hybrid organic－inorganic polyoxometalate compounds：from structural diversity to applications［J］.Chem Rev，2010，110（10）：6009－6048.

［2］謝妍，邢永恒，王卓，等.稀土配位聚合物［Pr（2，5－pdc）（OH）（H2O）2］·H2O的合成、結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性［J］.吉林大學(xué)學(xué)報(bào)：理科版，2010，48，495－498.

［3］STREB C，RITCHIE C，LONG D L，et al.Modular assembly of a functional polyoxometalate－based open framework constructed from Unsupported AgI…AgIInteractions［J］.Angew Chem Int Ed，2007，46：7579－7582.

［4］PANG H J，CHEN Y G，MENG F X，et al.Assembly of three novel 2D frameworks with helical chains based on［H2W12O40］6－clusters and lanthanide－organic complexes［J］.Inorg Chim Acta，2008，361：2508－2514.

［5］HU M X，CHEN Y G，ZHANG C J，et al.High－dimensional frameworks dependent on coordination mode of ligand controlled by acidity of reaction solution.Syntheses，structures，magnetic and fluorescence properties of eight new compounds［J］.CrystEngComm，2010，12：1451－1460.

［6］AN H Y，XIAO D G，WANG E B，et al.A series of new polyoxoanion－based inorganic－organic hybrids：（C6NO2H5）［（H2O）4（C6NO2H5）Ln（Cr Mo6H6O24）］·4H2O（Ln＝Ce，Pr，La and Nd）with a chiral layer structure［J］.New J Chem，2005，29：667－672.

［7］FELICES L S，VITORIA P，GUTIéRREZ－ZORRILLA J M，et al.Hybrid inorganic－metalorganic compounds containing copper（Ⅱ）－monosubstituted keggin polyanions and polymeric copper（Ⅰ）complexes［J］.Inorg Chem，2006，45：7748－7757.

［8］李翠莉，孫萍，劉術(shù)俠.一維鏈狀化合物［Cu（C10N2H8）2（H2O）］2｛［Cu（C10N2H8）］［Cr（OH）6Mo6O18］2｝10H2O的合成與晶體結(jié)構(gòu)［J］.東北師大學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2010，42：83－88.

［9］史振宇，彭軍.［Ni（2，2－bpy）2（H2O）］2［PMoⅥ7MoⅤ5VⅥO42］的水熱合成與晶體結(jié)構(gòu)［J］.東北師大學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011，43（1）：77－80.

［10］CARLOS G S，JOSE R G，SMAIL T E C，et al.：novel chainlike heteropolyanion formed by paradodecatungstate［J］.Inorg Chem，1995，34：524－526.

［11］LIN B Z，CHEN Y M，LIU P D.A new polymeric chain formed by paradodecatungstate clusters and［Cu（en）2］2＋complexes：hydrothermal synthesis and characterization of［Cu（en）2］3［｛Cu（en）2｝2（H2W12O42）］·12H2O［J］.Dalton Trans，2003，2474－2477.

［12］CHEN Y，PENG J，PANG H J，et al.A new high－dimensional architecture constructed from paradodecatungstate and［Cu（2－Hpzc）］2＋complexes［J］.Inorg Chem Commun，2009，12：1242－1245.

［13］ZHANG C J，CHEN Y G，SHI D M，et al.Synthesis and characterization of a three－dimensional porous compound：［Cu（H2O）6］［｛Cu（H2O）2｝2｛Cu（H2O）4H4W12O42｝］·12H2O［J］.Z Naturforsch，2008，63B：187－192.

［14］ZHANG C J，PANG H J，CHEN Y G.Highest connectivity in a purely inorganic 3D compound based on paradodecatungsate－B cluster：synthesis and magnetic properties［J］.Z Naturforsch，2009，64B：809－814.

［15］KONG Q J，ZHANG C－J，CHEN Y－G，et al.Synthesis，structure and characterization of three highly－connected 3D inorganic compounds based on paradodecatungstate－B［J］.J Mol Struct，2010，964：82－87.

［16］VAN PUT J W.Crystallisation and processing of ammonium paratungstate［J］.Int J of Refractory Metals ＆Hard Material，1995，13：1－16.

［17］GRIFFITH W P，LESNIAK P J B.Raman studies on species in aqueous solutions.PartⅢ.vanadates，molybdates，and tungstates［J］.J Chem Soc A，1969：1066.

［18］SHELDRICK G M，SHELXTL－97.Programs for crystal structure refinement［DB］，University of G?ttingen，Germany，1997.

［19］ALLMANN V R.Die struktur des ammoniumparawolframates（NH4）10［H2W12O42］·10H2O［J］.Acta Crystullogr，1971，27B：1393.

［20］EVANS H T，ROLLINS O W.Sodium paradodecatungstate 20－h(huán)ydrate［J］.Ibid，1976，B32：1565.

［21］LOOSE I，BOSING M，KLEIN R，et al.Synthesis，structure of polymeric cobalt－containing heteropolytungstates and their applications in oxidation catalysis［J］.Inorg Chim Acta，1997，263：99－108.

［22］?áK Z，PER U?TKA J，HAVEL J，et al.Synthesis and crystal structures of two new cobalt 42－oxododecatungstates，［Co4Na（H2O）21］［H（H2W12O42）］·18H2O and［Co5（H2O）22］［H2W12O42］·12H2O［J］.J Alloys Comp，1998，281：169－174.

Synthesis and structure of an organic－inorganic hybrid constructed from pure－inorganic framework and piperazine and water guests

LIU Hong－bo1，2，KONG Qing－jiao1，CHEN Ya－guang1

（1.Faculty of Chemistry，Northeast Normal University，Changchun 130024，China；2.Department of Pharmaceutics，Changchun Medical College，Changchun 130031，China）

A new organic－inorganic hybrid composed of 3D pure inorganic framework and piperazine and water guests－（Hpip）2［｛Co（H2O）4｝4（H2W12O42）］·10H2O（pip＝piperazine）was synthesized with conventional method and characterized by element analysis，infrared spectroscopy，thermal analysis and single－crystal X－ray diffraction techniques.In the compound，［H2W12O42］10－anion is eight－dentate ligand and coordinates to eight Co2＋ions；Co2＋ion acts asμ2－bridge which links two［H2W12O42］10－anions，and thus a 3D pure－inorganic framework is formed.Guests piperazine and lattice water molecules are filled in the chennals through forming a lot of hydrogen bonds with the framework.

polyoxometalates；three dimentional structure；conventional synthesis；cobalt；piperazine

O 611

150·15

A

1000－1832（2012）01－0093－06

2011－10－11

吉林省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（201115002）.

劉紅波（1967—），女，碩士，副教授，主要從事多酸功能化合物合成研究；通訊作者：陳亞光（1960—），女，博士，教授，博士研究生導(dǎo)師，主要從事多酸功能化合物合成研究.

石紹慶）