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      電解金屬錳陽(yáng)極泥回收制備放電錳粉的研究

      2012-12-31 13:13:44何溯結(jié)韋婷婷陳發(fā)明黎貴亮
      中國(guó)錳業(yè) 2012年3期
      關(guān)鍵詞:金屬錳硫酸錳陽(yáng)極泥

      何溯結(jié),韋婷婷,陳發(fā)明,黎貴亮

      (1.中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司大新分公司,廣西大新 532315;2.中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司,廣西南寧 530028)

      0 前言

      電解金屬錳生產(chǎn)中,除了在陰極產(chǎn)出主產(chǎn)品金屬錳,還在陽(yáng)極副產(chǎn)出了一種叫陽(yáng)極泥的黑褐色物質(zhì),它是電解金屬錳生產(chǎn)時(shí),電解液中少量M n2+在陽(yáng)極放電,生成M nO2后積累在陽(yáng)極板上的產(chǎn)物,烘干后一般含M n 41%以上。由于陽(yáng)極泥活性低,成份復(fù)雜,含有(NH4)2SO4及 Co、Ni、Fe、Pb、Sn 等多種雜質(zhì),目前國(guó)內(nèi)大多數(shù)金屬錳生產(chǎn)廠家沒(méi)有回收利用而廉價(jià)出售或堆存[1]。近年來(lái),國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)陽(yáng)極泥的回收利用做過(guò)大量研究。陶長(zhǎng)元[2]等人采用稀硫酸酸浸處理后,提高了MnO2的電化學(xué)性能,用所得 MnO2制成電池,連續(xù)放電時(shí)間超過(guò)290 min。電解錳陽(yáng)極泥制備硫酸錳產(chǎn)品的報(bào)道較多,利用陽(yáng)極泥還原焙燒后生產(chǎn)硫酸錳,錳的回收率可以達(dá)到90%[3],用木屑在濃硫酸條件下還原陽(yáng)極泥,制備高純硫酸錳,錳的回收率達(dá)到98%[4]。利用金屬錳陽(yáng)極泥吸收SO2氣體,制備硫酸錳,所得M nSO4·H2O產(chǎn)品能達(dá)到工業(yè)級(jí)硫酸錳標(biāo)準(zhǔn)[5]。申永強(qiáng)采用煅燒氧化法將錳陽(yáng)極泥回收制備成化學(xué)二氧化錳,初步驗(yàn)證了工藝的可行性[6]。

      為了更好地利用錳資源,羅天盛[7]曾用天然錳粉,經(jīng)過(guò)焙燒—酸化歧化的活化方法,使錳粉的放電性能大幅延長(zhǎng)。隨著我國(guó)天然放電錳粉資源的日益枯竭,為了回收利用金屬錳生產(chǎn)過(guò)程中的陽(yáng)極泥,本試驗(yàn)研究通過(guò)對(duì)陽(yáng)極泥水洗脫去硫酸銨,活化增強(qiáng)放電活性等步驟使產(chǎn)品中的錳富集,放電活性優(yōu)于天然放電錳粉而接近人造二氧化錳(EMD)或(CMD)標(biāo)準(zhǔn),為金屬錳陽(yáng)極泥的開發(fā)利用提供參考。

      1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1 試劑與原料

      本試驗(yàn)所采用的樣品(陽(yáng)極泥)采自廣西某電解金屬錳廠的陽(yáng)極泥廢棄堆。樣品烘干后,經(jīng)多元素化驗(yàn)分析,其結(jié)果見(jiàn)表1。

      表1 陽(yáng)極泥分析結(jié)果 %

      1.2 儀器與設(shè)備

      電熱恒溫水浴鍋;電動(dòng)攪拌器;SX2-5-12箱式電阻爐。

      1.3 實(shí)驗(yàn)方法

      1.3.1 漂洗實(shí)驗(yàn)

      按漂洗水溫度、固液比、攪拌時(shí)間、漂洗次數(shù)等漂洗條件每次稱取100 g陽(yáng)極泥分放入1 L的燒杯中,然后放入一定量的水,進(jìn)行逐個(gè)攪拌漂洗試驗(yàn)對(duì)比,找出合適的漂洗條件。

      1.3.2 陽(yáng)極泥的酸浸歧化實(shí)驗(yàn)

      取一定量漂洗后的陽(yáng)極泥,按固液比1∶3,酸礦比0.54∶1,添加水和硫酸,在90℃下浸出6 h后,過(guò)濾,用水洗渣至 pH=6.5左右,烘干,磨粉后,過(guò)0.074 mm(200目)標(biāo)準(zhǔn)篩,用于性能測(cè)試。

      1.3.3 陽(yáng)極泥的酸浸歧化—氧化活化實(shí)驗(yàn)

      取一定量漂洗后的陽(yáng)極泥,按固液比1∶3,酸礦比0.54∶1,添加水和硫酸,氧化劑NaClO3添加量為陽(yáng)極泥的25%,在90℃下浸出6 h后,過(guò)濾,用水洗渣至pH=6.5左右,烘干,磨粉后,過(guò) 0.074 mm標(biāo)準(zhǔn)篩,用于性能測(cè)試。

      1.3.4 陽(yáng)極泥的焙燒—酸浸歧化—氧化活化實(shí)驗(yàn)

      漂洗后的陽(yáng)極泥于700℃下焙燒2 h,取一定量的焙燒后陽(yáng)極泥,按固液比 1∶3,酸礦比 0.54∶1,添加水和硫酸,氧化劑 NaClO3添加量為陽(yáng)極泥的25%,在90℃下浸出6 h后,過(guò)濾,用水洗渣至p H=6.5左右,烘干,磨粉后,過(guò)0.074 mm標(biāo)準(zhǔn)篩,用于性能測(cè)試。

      2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

      2.1 漂洗溫度的影響

      在固液比1∶7,攪拌時(shí)間10 min,漂洗一次的條件下,對(duì)陽(yáng)極泥在不同溫度下漂洗脫銨的情況進(jìn)行試驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

      表2 溫度對(duì)陽(yáng)極泥水洗脫銨的影響 %

      由表2可知,漂洗水溫的變化對(duì)漂洗效果影響不大,錳品位及回收率基本保持不變,說(shuō)明NH4+的脫除只需在常溫下用水漂洗就可以很好地洗去陽(yáng)極泥中的銨。

      2.2 漂洗水用量的影響

      在常溫下用不同固液比漂洗10 min,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

      由表3可知,漂洗陽(yáng)極泥時(shí),隨著液固比的提高,錳品位提高,說(shuō)明漂洗效果越好。這是因?yàn)橐汗瘫仍酱?,硫酸銨擴(kuò)散于水的范圍越廣,過(guò)濾時(shí)硫酸銨殘留于渣的量就越少,脫銨的效果就越好。但也不能無(wú)限擴(kuò)大液固比,這將造成生產(chǎn)成本的上升,只需選擇1∶10的固液比進(jìn)行漂洗就可以達(dá)到很好的效果,此時(shí)錳品位為51.46%,回收率98.16%。

      表3 固液比對(duì)陽(yáng)極泥水洗脫銨的影響 %

      2.3 攪拌時(shí)間的影響

      漂洗陽(yáng)極泥時(shí),攪拌是為了加快陽(yáng)極泥的擴(kuò)散和加速硫酸銨的溶出。在常溫下,在不同攪拌時(shí)間里按照1∶10的固液比漂洗陽(yáng)極泥一次,結(jié)果見(jiàn)表4。

      表4 攪拌時(shí)間對(duì)陽(yáng)極泥水洗脫銨的影響 %

      表4結(jié)果說(shuō)明:硫酸銨的溶出是很快的,只需要10 min的攪拌時(shí)間漂洗效果已很好,殘留的銨很少。

      2.4 漂洗次數(shù)的影響

      在水溫為常溫、固液比為1∶10、攪拌時(shí)間為10 min/次的條件下,進(jìn)行不同次數(shù)的漂洗,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

      表5 漂洗次數(shù)對(duì)陽(yáng)極泥水洗脫銨的影響 %

      表5結(jié)果說(shuō)明,漂洗次數(shù)越多,漂洗效果越好。漂洗3次后渣里殘留的銨已是很少,再漂洗也是變化不大,且浪費(fèi)水。因此,水洗脫銨只需洗3次就可以達(dá)到很好的脫銨效果。

      綜上試驗(yàn)結(jié)果,漂洗陽(yáng)極泥脫銨,因銨易溶于水,只需在常溫下用固液比1∶10,每次漂洗10 min,洗3次就能很好地洗去陽(yáng)極泥里的硫酸銨,同時(shí)含有硫酸銨的漂洗水可考慮直接用作農(nóng)作物化肥。

      2.5 漂洗樣的多元素分析結(jié)果

      漂洗后的陽(yáng)極泥經(jīng)分析測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)表6。

      表6 漂洗后陽(yáng)極泥的成分分析結(jié)果 %

      從表6可知,洗3次就能很好地洗去陽(yáng)極泥中的硫酸銨。(NH4)2SO4含量由 10.10%降至1.30%,陽(yáng)極泥含 Mn為 41.26%,含 MnO2為56.59%,經(jīng)水漂洗后可得Mn≥50%,MnO2≥71%。

      2.6 活化方式對(duì)增強(qiáng)陽(yáng)極泥放電性能的影響

      活化即是對(duì)陽(yáng)極泥進(jìn)行比較簡(jiǎn)單的化學(xué)處理(大部分雜質(zhì)不加分離),以提高其產(chǎn)品放電活性。其目的在于獲得放電活性遠(yuǎn)優(yōu)于天然放電錳粉而接近于人造二氧化錳(EMD或CMD)?;罨椒ǚ?類:

      1)濕法活化法主要是用酸溶出部分有害雜質(zhì)(如 Fe、Co、Ni等),增大原有二氧化錳的孔隙,提高結(jié)晶的無(wú)序度,從而提高二氧化錳的放電活性。在酸浸同時(shí),通過(guò)添加氧化劑氧化被浸出的M n2+,生成一些放電活性較高的二氧化錳附在原有的二氧化錳顆粒上,可以提高產(chǎn)物的放電活性。

      2)活化方法是使陽(yáng)極泥經(jīng)過(guò)700℃左右焙燒轉(zhuǎn)變?yōu)镸 n2O3,通過(guò)酸浸歧化使其轉(zhuǎn)變?yōu)镸 n2+和高放電活性的M nO2,同時(shí)加入氧化劑使溶出的M n2+氧化為高活性的二氧化錳,填充到原有二氧化錳孔隙中,提高產(chǎn)品的放電活性和振實(shí)密度,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。

      表7 陽(yáng)極泥活化及放電性能測(cè)試結(jié)果

      天然放電錳粉的平均連續(xù)放電時(shí)間為280 m in。從表7可知,經(jīng)過(guò)活化,陽(yáng)極泥的放電活性都比天然放電錳粉好。經(jīng)過(guò)酸浸歧化活化和酸浸歧化—氧化活化的陽(yáng)極泥,其放電時(shí)間相差不大,而經(jīng)焙燒—酸浸歧化—氧化活化的陽(yáng)極泥,在3.9Ω連續(xù)放電至0.9 V的時(shí)間可以達(dá)到450 min,放電性能達(dá)到電解二氧化錳(EMD)的標(biāo)準(zhǔn),即連續(xù)放電時(shí)間≥400 min。

      3 結(jié)論

      1)在常溫下用固液比1∶10,攪拌漂洗10 min/次,洗3次就能很好地洗去陽(yáng)極泥中的硫酸銨。(NH4)2SO4含量由10.10%降至1.30%,陽(yáng)極泥含M n為41.26%,含MnO2為56.59%,經(jīng)水漂洗后陽(yáng)極泥含M n≥50%,MnO2≥71%。

      2)脫除(NH4)2SO4后的陽(yáng)極泥經(jīng)焙燒—酸浸歧化—氧化活化后,產(chǎn)品放電性能極大增強(qiáng),在3.9 Ω連續(xù)放電至0.9 V的時(shí)間可以達(dá)到450 min。

      3)試驗(yàn)為電解金屬錳陽(yáng)極泥提供了一條技術(shù)可行的利用途徑,有一定的經(jīng)濟(jì)效益。

      [1]湯集剛,韓至成.錳陽(yáng)極泥的工藝礦物學(xué)及雜質(zhì)的脫除研究[J].礦冶,2005,14(3):75-78.

      [2]陶長(zhǎng)元,李東海,劉作華.電解錳陽(yáng)極泥的除雜活化及應(yīng)用[J].電池,2011,41(3) :121-124.

      [3]申永強(qiáng),曾枧,高峰.電解錳陽(yáng)極泥還原生產(chǎn)硫酸錳工藝研究[J].北京電力高等??茖W(xué)校學(xué)報(bào),2011(5):114-114.

      [4]黃齊茂,王春平,周紅.錳陽(yáng)極泥回收制備硫酸錳工藝研究[J].有色金屬,2010(6) :6-8.

      [5]劉建本,陳上.用電解錳陽(yáng)極泥和含SO2工業(yè)尾氣制備硫酸錳[J].化工環(huán)保,2009,29(6):538-540.

      [6]申永強(qiáng),符智榮,黃養(yǎng)逢.電解金屬錳陽(yáng)極泥回收制備化學(xué)二氧化錳工藝研究[J].中國(guó)錳業(yè),2007,25(3):14-16.

      [7]羅天盛.二氧化錳活化工藝探索[J].電池,1996,26(5):231-233.

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