許 衛(wèi), 呂重安, 劉 毅, 樂(lè)安勝, 劉宇峰
(大冶有色金屬有限責(zé)任公司, 湖北 黃石 435005)
銅陽(yáng)極泥的成份取決于銅陽(yáng)極的成份、鑄造質(zhì)量和電解技術(shù)條件的控制,其產(chǎn)率一般為0.2%~0.8%[1]。銅陽(yáng)極泥中通常含有Au、Ag、Pb、Se、Te、As、Sb、Bi、Fe、S、Sn、Ni、Cu、Si02、Al2O3、鉑族元素及水份[2]。
如圖1永久陰極電解與傳統(tǒng)電解陽(yáng)極泥含銅對(duì)比圖所示,在使用同樣的陽(yáng)極板的情況下,大冶有色30萬(wàn)t永久陰極銅電解系統(tǒng)所產(chǎn)陽(yáng)極泥含銅明顯高于同廠傳統(tǒng)陰極銅電解系統(tǒng)所產(chǎn)陽(yáng)極泥含銅。過(guò)高的陽(yáng)極泥含銅不但降低后續(xù)陽(yáng)極泥處理系統(tǒng)處理能力,而且降低電解系統(tǒng)有價(jià)元素的直收率。
圖1 永久陰極電解與傳統(tǒng)電解陽(yáng)極泥含銅對(duì)比圖
陽(yáng)極泥預(yù)處理脫銅目前有水洗法[3-5]與酸浸法[6-9]。酸浸法中的常壓浸出工藝作業(yè)時(shí)間長(zhǎng)、除銅不徹底,渣中銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍高達(dá)2%~5%。加壓氧化預(yù)處理工藝近年來(lái)研究和應(yīng)用的較多,可以短時(shí)間內(nèi)把陽(yáng)極泥中的銅減少到1%以下。酸浸法的特點(diǎn)是脫銅率高,但陽(yáng)極泥中部分硒,碲及少量銀亦被浸出,需要單獨(dú)建一套處理系統(tǒng)。水洗法是通過(guò)水洗除去銅陽(yáng)極泥中含有的硫酸銅從而降低陽(yáng)極泥含銅,水洗法的特點(diǎn)是脫銅率低,但陽(yáng)極泥中其他金屬幾乎不浸出,且處理裝置簡(jiǎn)單。
通過(guò)對(duì)比分析,決定在電解系統(tǒng)采用水洗法,在不影響現(xiàn)有電解工藝、生產(chǎn)流程的情況下,對(duì)現(xiàn)有裝備進(jìn)行部分改造,即可達(dá)到降低陽(yáng)極泥含銅的目的。
陽(yáng)極銅溶解時(shí),所含雜質(zhì)經(jīng)過(guò)復(fù)雜的反應(yīng),形成一層黑色的陽(yáng)極泥附著在陽(yáng)極銅表面上[10-11]。含有雜質(zhì)的銅陽(yáng)極開(kāi)始溶解時(shí),在電解液中陽(yáng)極表面銅離子的濃度開(kāi)始增加。陽(yáng)極表面銅離子的濃度達(dá)到飽和后,會(huì)以硫酸銅形式逐漸在陽(yáng)極泥的孔隙中生成。 CuSO4·5H2O 的生成導(dǎo)致電解液中銅濃度減少,將最終導(dǎo)致硫酸銅的重溶。由于陽(yáng)極表面電流分布不均勻,如果某個(gè)局部電流過(guò)大,會(huì)導(dǎo)致該局部硫酸銅生成大于重溶,硫酸銅生成增加,局部有“鈍化”趨勢(shì),從而使該局部電流變小,硫酸銅生成小于重溶。如是循環(huán)往復(fù),實(shí)現(xiàn)整個(gè)陽(yáng)極板面的生成與重溶平衡[12-14]。
隨著電解的進(jìn)行,陽(yáng)極表面的陽(yáng)極泥層逐步增厚。當(dāng)陽(yáng)極泥層超過(guò)一定厚度,陽(yáng)極泥與硫酸銅包裹在一起落入電解槽槽底[15]。
永久陰極電解與傳統(tǒng)電解循環(huán)方式見(jiàn)圖2,給液小孔對(duì)著陰極出液,以減少對(duì)沉降在槽底陽(yáng)極泥的沖擊與攪拌。
圖2 永久陰極電解與傳統(tǒng)電解進(jìn)液方式
由于重力的作用,在電解槽內(nèi)銅離子在垂直方向上下部濃度大于上部。[16]
電解槽槽底既無(wú)電解液循環(huán)攪拌,銅離子自然擴(kuò)散又為重力作用所抑制,因此陽(yáng)極泥中的硫酸銅基本得以保留,直至出裝作業(yè)時(shí)進(jìn)入過(guò)濾系統(tǒng)。
永久陰極電解與傳統(tǒng)電解陽(yáng)極泥過(guò)濾系統(tǒng)有所不同。
傳統(tǒng)電解陽(yáng)極泥過(guò)濾系統(tǒng)如圖3所示,其陽(yáng)極泥地坑體積較大(9 m×3.2 m×2.4 m),兼具一定儲(chǔ)液功能,加之系統(tǒng)各儲(chǔ)罐體積調(diào)節(jié)彈性較大,電解出裝作業(yè)時(shí)不要求陽(yáng)極泥過(guò)濾同步完成。陽(yáng)極泥進(jìn)入地坑后,與電解液,陰極機(jī)組洗水,殘極機(jī)組洗水等混合在一起,經(jīng)蒸汽與壓縮空氣攪拌后泵入廂式過(guò)濾機(jī)。
圖3 傳統(tǒng)電解陽(yáng)極泥過(guò)濾系統(tǒng)
永久陰極電解陽(yáng)極泥過(guò)濾系統(tǒng)如圖4所示,其陽(yáng)極泥地坑體積較小 (Φ2.380 m×2. 9 m)[17],不具備儲(chǔ)液功能,加之系統(tǒng)各儲(chǔ)罐體積調(diào)節(jié)彈性較小,電解出裝作業(yè)時(shí)要求陽(yáng)極泥過(guò)濾同步完成。陽(yáng)極泥進(jìn)入地坑后,迅速轉(zhuǎn)入濃密機(jī)后泵入廂式過(guò)濾機(jī)。其中濃密機(jī)未開(kāi)動(dòng)濃密功能,僅作為中間儲(chǔ)罐使用。
圖4 永久陰極電解陽(yáng)極泥過(guò)濾系統(tǒng)
在傳統(tǒng)電解陽(yáng)極泥地坑中,陽(yáng)極泥與各種液體的液固比大于20,蒸汽與壓縮空氣攪拌的時(shí)間大于4 h。而在永久陰極電解陽(yáng)極泥過(guò)濾系統(tǒng)則不具備這種條件,進(jìn)入地坑的僅是除去上清液的底泥與少量洗槽液,且要盡快過(guò)濾出來(lái)。為減輕地坑壓力,陰極機(jī)組洗水,殘極機(jī)組洗水等錯(cuò)開(kāi)出裝槽期間進(jìn)入地坑。
分析認(rèn)為傳統(tǒng)陰極銅電解陽(yáng)極泥含銅低的原因是在地坑中陽(yáng)極泥經(jīng)過(guò)充分的攪拌反應(yīng),其內(nèi)所含硫酸銅大部返溶所致,而永久陰極電解陽(yáng)極泥過(guò)濾系統(tǒng)則不具備這種條件。
30萬(wàn)t系統(tǒng)所產(chǎn)陽(yáng)極泥,去離子水,恒溫磁離子攪拌器,恒溫干燥箱,燒杯及其他玻璃儀器,分析天平。
試驗(yàn)采用正交設(shè)計(jì),大致過(guò)程為:以去離子水為溶劑,溶解陽(yáng)極泥,控制一定的攪拌速率V,溶液溫度T、攪拌反應(yīng)時(shí)間t和液固比,試驗(yàn)結(jié)束后過(guò)濾,獲得濾液和渣。化驗(yàn)濾液成份及其含量,稱量渣重。分析溫度、攪拌時(shí)間和液固比對(duì)浸出率的影響,確定較優(yōu)的范圍。
正交試驗(yàn)及其結(jié)果統(tǒng)計(jì)如表1。由表1可知:
(1)控制液固比7∶1~15∶1,溫度40~75 ℃和時(shí)間0.5~1.5 h,水洗后,陽(yáng)極泥中CuSO4浸出率達(dá)到65%~93%;陽(yáng)極泥銅含量可降至14%~19%范圍,接近傳統(tǒng)陰極銅電解陽(yáng)極泥含銅。
(2)試驗(yàn)各因素對(duì)CuSO4浸出率影響顯著性為:液固比>溶液溫度>攪拌時(shí)間。
(3)5號(hào)試驗(yàn)渣率為81.98%,每t陽(yáng)極泥Au、Ag分別增加1.085 kg、33.139 kg。浸出液元素分析結(jié)果如表2。
表1 水洗陽(yáng)極泥試驗(yàn)結(jié)果
表2 浸出液元素分析 g/L
如前面圖4所示,工業(yè)試驗(yàn)在永久陰極電解陽(yáng)極泥過(guò)濾系統(tǒng)有三個(gè)選點(diǎn):
(1)地坑。經(jīng)過(guò)試驗(yàn),在地坑處加溫困難,更關(guān)鍵的是地坑處轉(zhuǎn)液頻繁,根本沒(méi)有時(shí)間進(jìn)行水洗操作。
(2)濃密機(jī)。如前所述,濃密機(jī)目前僅作為中間儲(chǔ)罐使用,調(diào)度得當(dāng)?shù)故怯兴床僮鲿r(shí)間。但其容積較大(Φ6 m×3 m),升溫不易,且須將原有電耙改為攪拌槳,改動(dòng)較大。另外濃密機(jī)本體為鋼殼襯橡膠結(jié)構(gòu),如進(jìn)行升溫?cái)嚢璧炔僮骺钟绊憹饷軝C(jī)整體壽命。
(3)廂式過(guò)濾機(jī)。借鑒“電解錳渣洗滌工藝”[18],在出陽(yáng)極泥之前向廂式過(guò)濾機(jī)內(nèi)通入冷凝水對(duì)廂式過(guò)濾機(jī)內(nèi)陽(yáng)極泥進(jìn)行反洗。經(jīng)過(guò)反洗,陽(yáng)極泥中部分硫酸銅重新溶入水中返回到電解系統(tǒng),從而降低陽(yáng)極泥含銅量。
最終選擇廂式過(guò)濾機(jī)陽(yáng)極泥進(jìn)行反洗方案,其流程見(jiàn)圖5。
圖5 陽(yáng)極泥水洗工藝流程
在30萬(wàn)t系統(tǒng)實(shí)施陽(yáng)極泥水洗后,陽(yáng)極泥含銅見(jiàn)圖6。
圖6 2017年4月陽(yáng)極泥含銅趨勢(shì)圖
其中4月為試驗(yàn)摸索階段,陽(yáng)極泥含銅已有大幅下降。4月全月陽(yáng)極泥含銅最低為16.51%,最高為22.22%,平均18.8%。相對(duì)于試驗(yàn)前(3月),30萬(wàn)t系統(tǒng)陽(yáng)極泥量減少2%,陽(yáng)極泥中銅量減少15%,合計(jì)銅金屬量為5.7 t。
相對(duì)于傳統(tǒng)電解,永久陰極電解因地坑較小,作業(yè)時(shí)間緊湊,地坑中陽(yáng)極泥無(wú)法實(shí)現(xiàn)充分的攪拌反應(yīng),其內(nèi)所含硫酸銅大部分未溶,致使陽(yáng)極泥含銅較高。通過(guò)水洗試驗(yàn),陽(yáng)極泥中CuSO4浸出率達(dá)到65%~93%,陽(yáng)極泥銅含量可降至14%~19%范圍,接近傳統(tǒng)陰極銅電解陽(yáng)極泥含銅,所以通過(guò)水洗陽(yáng)極泥降低陽(yáng)極泥含銅是可行的。在過(guò)濾機(jī)進(jìn)行反洗,30萬(wàn)t系統(tǒng)陽(yáng)極泥量減少2%,陽(yáng)極泥中銅量減少15%,陽(yáng)極泥含銅平均降至18.8%。