李 敏

（北京礦冶研究總院，北京100076）

銅作為一種重要的有色金屬原料，是建設(shè)現(xiàn)代工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防等方面不可或缺的礦產(chǎn)資源.由于原礦產(chǎn)地、選礦水平及作為原料需求的不同，銅精礦中各元素含量水平差異很大，因此選用合適的方法快速準(zhǔn)確地確定銅元素含量一直是化學(xué)分析工作的重點(diǎn).目前，大部分銅礦中銅含量的測(cè)定采用新國(guó)標(biāo)規(guī)定的碘量法[1]，其中由于長(zhǎng)碘量法耗時(shí)過(guò)長(zhǎng)，實(shí)用性不強(qiáng)，因此在大批量即時(shí)分析中短碘量法應(yīng)用較為廣泛.

銅精礦中一般都會(huì)含有銀元素，在大多數(shù)情況下，由于銀含量較低，并不會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生影響［2-6］，但在實(shí)際工作中，發(fā)現(xiàn)部分地區(qū)銅精礦中經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)含銀量較高的情況，達(dá)到5%~20%.利用短碘量法測(cè)定高銀銅精礦中銅含量時(shí)，由于銀含量過(guò)高，會(huì)消耗部分硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，導(dǎo)致結(jié)果不準(zhǔn)確，并且在滴定完成之后，銀與硫代硫酸鈉反應(yīng)產(chǎn)物AgS2O3很快轉(zhuǎn)化為黑色Ag2S，使得溶液顏色與終點(diǎn)返回現(xiàn)象類(lèi)似，不利于滴定終點(diǎn)的確定和銅含量的定量.筆者選取廣西河池地區(qū)某高銀銅精礦作為樣品，結(jié)合銅精礦中銅含量測(cè)定方法［1］和銅陽(yáng)極泥中銅含量測(cè)定方法［7］，對(duì)國(guó)標(biāo)中的短碘量法進(jìn)行改進(jìn)，利用氨水-碘量法測(cè)定高銀銅精礦中銅含量，結(jié)果滿意.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

HCl、HNO3、H2SO4、氨水、乙酸、三氯甲烷、無(wú)水乙醇、碘化鉀、硫氰酸鉀三氯化鐵溶液（100 g/L）、可溶性淀粉（北京化學(xué)試劑廠）均為分析純.實(shí)驗(yàn)用水為北京礦冶研究總院自制二次去離子水.

國(guó)家標(biāo)樣 GBW07166（GSO-5）.

純銀（＞99.9%）、陰極銅銅片（≥99.99%，用于硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定）.

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液［c（Na2S2O3·5H2O）≈0.04mol/L］：根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 3884.1-2000配置并標(biāo)定.

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 試驗(yàn)條件優(yōu)化

以銅精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07166（GSO-5）（Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)值24.2%±0.2%）為標(biāo)準(zhǔn)，準(zhǔn)確稱(chēng)取0.2 g（精確至0.0001 g）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于250mL錐形燒杯中；加入適量純銀，用少量水潤(rùn)濕；加入10mLHCl，在電熱板低溫處加熱3~5min，取下稍冷；再加入5mL硝酸和5mL溴，蓋上表皿，混勻，低溫加熱；待試料完全分解后，取下稍冷；用少量水沖洗表皿，繼續(xù)加熱蒸發(fā)至干，冷卻.

在錐形燒杯中加入適量鹽酸，用30mL水沖洗杯壁，在電熱板上低溫處煮沸，冷卻至室溫；補(bǔ)加1~2mL氯化鐵溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值至合適范圍內(nèi)，逐滴加入氟化氫銨飽和溶液，至溶液藍(lán)色不再加深，并過(guò)量1~2mL；加入2 g碘化鉀，立即用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淡黃色，加入3mL 5 g/L的淀粉溶液，滴定至近終點(diǎn)時(shí)，加入硫氰酸鉀溶液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛剛消失，即為終點(diǎn).

根據(jù)國(guó)標(biāo)［1］計(jì)算實(shí)驗(yàn)得出銅含量結(jié)果，與標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)比作為評(píng)價(jià)條件優(yōu)化的指標(biāo).1.2.2 樣品的分析方法

準(zhǔn)確稱(chēng)量0.2 g（精確至0.0001 g）樣品于250mL錐形燒杯中，用少量水潤(rùn)濕；加入10mLHCl，在電熱板低溫處加熱3~5min，取下稍冷；再加入5mL硝酸和5mL溴，蓋上表皿，混勻；低溫加熱，待試料完全分解后，取下稍冷；用少量水沖洗表皿，繼續(xù)加熱蒸發(fā)至干，冷卻.

在錐形燒杯中加入5mL鹽酸，用30 mL水沖洗杯壁，在電熱板上低溫處煮沸，冷卻至室溫；補(bǔ)加1~2mL氯化鐵溶液，逐滴加入氨水，至Fe（OH）3沉淀完全，并過(guò)量1~2滴，準(zhǔn)確加入3mL乙酸；逐滴加入氟化氫銨飽和溶液，至溶液藍(lán)色不再加深，并過(guò)量1~2mL；加入2 g碘化鉀，滴定并計(jì)算測(cè)定的樣品中銅含量.

2 結(jié)果與討論

2.1 條件的選擇

2.1.1 鹽酸加入量的影響

準(zhǔn)確稱(chēng)取5份0.2 g標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于250mL錐形燒杯，加入0.03 g的純銀，將樣品溶解之后，分別加入0、1、3、5、7mL 鹽酸，用 30mL 水沖洗杯壁，將可溶性鹽溶解，其余按試驗(yàn)方法進(jìn)行.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鹽酸加入量為0、1mL時(shí)，滴定多次出現(xiàn)終點(diǎn)返回現(xiàn)象，當(dāng)鹽酸加入量為3、5、7mL時(shí)，沒(méi)有終點(diǎn)返回現(xiàn)象出現(xiàn)，測(cè)定結(jié)果如表1.

表1 不同鹽酸加入量的影響Table1 Effectsofdifferentamountofhydrochloric acid

通過(guò)分析結(jié)果，認(rèn)為在樣品溶解過(guò)程中，雖然有鹽酸和溴加入，理論上能夠?qū)y沉淀，但在銀含量較高的情況下，難以確保銀離子完全沉淀.如果采用國(guó)標(biāo)短碘量法調(diào)節(jié)溶液pH值，則不能除去殘留銀離子，使結(jié)果不夠準(zhǔn)確.因此在樣品完全溶解之后，利用鹽酸將其沉淀，能夠較好地消除此影響，測(cè)定結(jié)果在要求誤差范圍內(nèi).為了保證銀離子完全沉淀，鹽酸加入量定為5mL.

2.1.2 pH值調(diào)節(jié)方法的影響

（1）乙酸銨緩沖溶液法

樣品溶液加入過(guò)量鹽酸之后，由于pH值較小，利用乙酸銨緩沖溶液調(diào)節(jié)pH值需要較大加入量，最終液體體積過(guò)大，不利于滴定和終點(diǎn)判斷，因此放棄此法.

（2）氨水法

參考銅精礦國(guó)標(biāo)的長(zhǎng)碘量法和銅陽(yáng)極泥中銅含量測(cè)定的行標(biāo)，采用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值.逐滴加入氨水，至鐵沉淀完全并過(guò)量1~2滴即可.

乙酸加入量采用兩種方法進(jìn)行比較.一是參考國(guó)標(biāo)長(zhǎng)碘量法，逐滴加入冰乙酸（1+3），至沉淀消失，過(guò)量4mL，用pH計(jì)測(cè)定pH值；二是參考銅陽(yáng)極泥中銅含量測(cè)定行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，一次性加入3mL冰乙酸，用pH計(jì)測(cè)定pH值.

碘量法滴定銅應(yīng)在pH值為3.0~4.0的微酸性范圍內(nèi)，反應(yīng)才能正常進(jìn)行，過(guò)高或過(guò)低都會(huì)影響終點(diǎn).上述兩種方法pH值均在3.0~4.0的微酸性范圍內(nèi)，均可采用.為了方便操作，節(jié)約時(shí)間，采取一次性加入3mL冰乙酸.

2.1.3 銀含量的影響

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.2 g標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶解，在樣品溶解前加入不同量的純銀或者純銀儲(chǔ)備溶液，用本方法和傳統(tǒng)方法對(duì)比分別測(cè)定銅含量，結(jié)果如表2所示.證明當(dāng)樣品中銀含量較低時(shí)，兩種方法測(cè)定結(jié)果偏差均在要求范圍內(nèi)；而在樣品中銀含量較高，達(dá)到樣品含量的5%~20%時(shí)，本方法準(zhǔn)確性更加可靠.

表2 銀含量的影響Table2 Effectsofdifferentamountofsilver

2.2 樣品含量的測(cè)定

經(jīng)了解，樣品中銀含量約為10%，在方法可靠范圍內(nèi)，采取優(yōu)化的條件進(jìn)行樣品含量的測(cè)試，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3，加標(biāo)回收率見(jiàn)表4.

表3 樣品中銅含量測(cè)定結(jié)果Table3 Resultsof copper content in sam ples

表4 樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table4 Recovery resultsofsam ples

由表可見(jiàn)，方法準(zhǔn)確度與精密度均良好.

3 結(jié)論

在利用常規(guī)碘量法測(cè)定高銀銅精礦中銅含量時(shí)，過(guò)高含量的銀會(huì)消耗部分硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，并對(duì)滴定終點(diǎn)的判定產(chǎn)生較大影響.本文結(jié)合銅精礦中銅含量測(cè)定方法［1］和銅陽(yáng)極泥中銅含量測(cè)定方法［7］，對(duì)國(guó)標(biāo)中的短碘量法進(jìn)行改進(jìn)，將樣品利用鹽酸-硝酸-溴體系處理，使樣品充分溶解后，用鹽酸去除高含量銀殘留的影響，用氨水-乙酸法調(diào)節(jié)溶液pH值，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定測(cè)定樣品中銅的含量，結(jié)果滿意.

［1］GB/T 3884.1-2000,銅精礦化學(xué)分析方法——銅量的測(cè)定［S］.中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn).北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2001.

［2］巖石礦物分析編寫(xiě)組.巖石礦物分析（第3版）［M］.北京：地質(zhì)出版社,1991.

［3］肖玉萍，張旭，曹宏杰.碘量法測(cè)定銅精礦中的銅［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室,2011,28（5）:2317—2319.

［4］陳魏，胡德聰，金濤，等.國(guó)標(biāo)短碘量法測(cè)定銅精礦中銅含量的方法改進(jìn)研究［J］.檢驗(yàn)檢疫學(xué)刊,2012,22（1）:29—31.

［5］趙偉，尤雅婷，徐松，等.火試金富集-重量法測(cè)定銅精礦中金銀含量［J］.地質(zhì)學(xué)刊,2010,34（1）:89—91.

［6］胡俐娟，周建英.火焰原子吸收法測(cè)定銅精礦中銀的應(yīng)用研究［J］.有色金屬,2000,53（2）:87—88.

［7］YS/T 745.1-2010,銅陽(yáng)極泥化學(xué)分析方法——銅量的測(cè)定碘量法［S］.中華人民共和國(guó)有色冶金行業(yè)標(biāo)準(zhǔn).北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2011.