郭為，熊偉，高樹生，胡志明，劉洪林，于榮澤

（1. 中國科學(xué)院滲流流體力學(xué)研究所；2. 中國石油勘探開發(fā)研究院廊坊分院）

0 引言

中國頁巖氣資源類型多、分布廣、潛力大，據(jù)估算，中國頁巖氣可采資源量大約為31×1012m3[1-4]。頁巖氣藏中氣體由3部分組成：裂縫和基質(zhì)中的游離氣、有機(jī)質(zhì)中的溶解氣以及吸附氣[5-8]。頁巖氣生產(chǎn)初期產(chǎn)量下降快，生產(chǎn)后期產(chǎn)量遞減緩慢，主要原因在于頁巖氣的解吸作用。頁巖氣的解吸規(guī)律直接影響頁巖氣井的產(chǎn)量。

Anderson R B等[9]利用體積法測(cè)得煤層中甲烷、氮?dú)?、二氧化碳等氣體的解吸/吸附等溫線，發(fā)現(xiàn)解吸曲線滯后于吸附曲線。國內(nèi)學(xué)者馬東民[10]2008年利用自主研發(fā)的大樣量等溫吸附/解吸實(shí)驗(yàn)儀器進(jìn)行吸附/解吸實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)煤的等溫吸附和解吸曲線不重合，解吸曲線滯后，并且提出了描述煤等溫解吸過程的Weibull模型。馬東民等[11]2011年又提出了描述煤等溫解吸過程的解吸式模型。崔永君等[12]研究了不同煤的吸附性能及等量吸附熱的變化規(guī)律，從熱力學(xué)角度解釋了煤表面和甲烷分子的作用關(guān)系。頁巖氣與煤層氣的相似之處在于頁巖氣中也存在吸附氣體，Lu Xiaochun等[13-14]對(duì)美國二疊系頁巖的吸附能力進(jìn)行了研究，得到包含溫度與壓力 2個(gè)參數(shù)的 Bi-Langmuir模型[13]，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)不同溫度下頁巖的吸附能力不同[14]。熊偉等[15]認(rèn)為總有機(jī)碳含量及熱成熟度都影響頁巖的吸附能力。然而，關(guān)于頁巖氣等溫吸附/解吸的相關(guān)文獻(xiàn)很少。本文設(shè)計(jì)頁巖吸附/解吸實(shí)驗(yàn)，研究不同溫度下頁巖的等溫吸附/解吸特征，并從熱力學(xué)角度分析頁巖的等溫吸附/解吸實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

頁巖樣品取自川南地區(qū)龍馬溪組，取樣深度為1 400～1 800 m。所取樣品用保鮮膜密封，防止頁巖中的水分流失。在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)對(duì)樣品進(jìn)行破碎，破碎后顆粒粒徑為0.2～0.3 mm。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

由于頁巖氣的解吸/吸附實(shí)驗(yàn)?zāi)壳吧袩o國家標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)參照GB/T 19560-2004[16]中“煤的高壓容量法等溫吸附實(shí)驗(yàn)方法”實(shí)驗(yàn)規(guī)則，實(shí)驗(yàn)儀器為西安科技大學(xué)與中國石油大學(xué)（北京）共同研發(fā)的AST-2000型大樣量吸附/解吸儀，實(shí)驗(yàn)溫度分別為25 ℃，30 ℃，35 ℃，40 ℃和45 ℃，實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。

圖1 AST-2000型大樣量吸附/解吸實(shí)驗(yàn)裝置圖

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 設(shè)備密封性檢驗(yàn)

①將粉碎后的頁巖樣品稱重后加入樣品缸，密封后將其放到恒溫箱中，實(shí)驗(yàn)通過精確計(jì)量參照缸和樣品缸的壓力與溫度來計(jì)算氣體吸附量；②打開進(jìn)氣管口的各個(gè)閥門，將He氣充入到參照缸與樣品缸中，當(dāng)兩個(gè)缸中的壓力達(dá)到一定值后，關(guān)閉進(jìn)氣閥；③保持6 h后，觀察各個(gè)缸內(nèi)的壓力是否有明顯變化：若有，則檢測(cè)設(shè)備是否漏氣；若無，重復(fù)步驟②，繼續(xù)給各個(gè)缸充入氣體增加壓力，直到充氣壓力達(dá)到實(shí)驗(yàn)所需的最高壓力。

1.3.2 樣品缸自由空間體積的測(cè)定

樣品缸自由空間體積指樣品缸裝入頁巖樣后頁巖顆粒之間的空隙、頁巖樣顆粒內(nèi)部的孔隙、樣品缸剩余的空間、連接管和閥門內(nèi)部空間的體積總和。測(cè)量方法：在一定的溫度和壓力下，選用可以忽略吸附量的氣體（He），通過氣體膨脹來測(cè)量樣品缸的自由空間體積。1.3.3 吸附/解吸實(shí)驗(yàn)

樣品缸自由空間體積測(cè)定結(jié)束后，將測(cè)試系統(tǒng)抽真空12 h，然后進(jìn)行吸附/解吸實(shí)驗(yàn)。吸附所用的氣體為甲烷，等溫吸附實(shí)驗(yàn)采用加壓-平衡-加壓的過程，等溫解吸實(shí)驗(yàn)的操作則是等溫吸附實(shí)驗(yàn)的逆操作，即降壓-平衡-降壓的過程。最后，根據(jù)AST-2000型大樣量吸附/解吸實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)自動(dòng)采集的壓力、溫度等數(shù)據(jù)，經(jīng)處理計(jì)算吸附、解吸過程不同平衡壓力下頁巖的含氣量，進(jìn)而研究頁巖氣吸附/解吸特征。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及數(shù)據(jù)擬合

2.1 不同溫度下頁巖等溫吸附/解吸特征

圖2和圖3分別為2個(gè)頁巖樣品在不同溫度下的等溫吸附/解吸曲線。可見，頁巖的等溫吸附曲線和等溫解吸曲線不重合，等溫解吸曲線滯后；2號(hào)樣品吸附能力大于 1號(hào)樣品；隨著溫度升高，頁巖吸附能力降低，同時(shí)解吸過程中頁巖氣的剩余吸附量也減少。

圖2 1#頁巖樣品不同溫度下等溫吸附/解吸曲線

圖3 2#頁巖樣品不同溫度下等溫吸附/解吸曲線

2.2 不同溫度下頁巖等溫吸附/解吸曲線的擬合

2.2.1 等溫吸附曲線擬合

1918年Langmuir[17]在研究固體的吸附特征時(shí)，基于動(dòng)力學(xué)原理提出了單分子層吸附的狀態(tài)方程，Langmuir模型的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

其中 b1=1/pL

表1為不同溫度下2個(gè)頁巖樣品Langmuir模型擬合結(jié)果?？梢?，隨著溫度升高，頁巖最大吸附量a1值逐漸降低；2組實(shí)驗(yàn)結(jié)果用Langmuir模型擬合程度很高，說明Langmuir方程能很好地描述頁巖的等溫吸附過程。

表1 2個(gè)頁巖樣品等溫吸附過程Langmuir模型擬合結(jié)果

2.2.2 等溫解吸曲線擬合

馬東民等2011年[11]通過對(duì)比煤層氣等溫解吸實(shí)驗(yàn)成果，提出了解吸式方程：

表2為1#和2#頁巖樣品解吸式擬合結(jié)果?？梢姡S著溫度升高，a2值逐漸降低，表明隨溫度升高頁巖的最大吸附量降低；兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合程度均很高，解吸式模型能較好地描述頁巖的等溫解吸過程。

表2 2個(gè)頁巖樣品等溫解吸過程解吸式擬合結(jié)果

3 等量吸附熱計(jì)算

3.1 吸附過程等量吸附熱計(jì)算

等量吸附熱，也有學(xué)者稱為微分吸附熱，即吸附量一定時(shí)，再有無限小量的氣體分子被釋放后所放出的熱量，是吸附過程瞬間的焓值變化，由 Clausius-Clapeyron方程[18]計(jì)算：

將（3）式兩端變形并進(jìn)行積分，可得：

為了方便計(jì)算，將（4）式變形得到（5）式：

其中 c3= c2+ln p0

利用王鵬剛[19]提出的方法計(jì)算等量吸附熱，過程如下：對(duì)不同溫度下ln p和等溫吸附量n數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，可得ln p-n關(guān)系式；取若干固定n值，在不同溫度下，由ln p-n關(guān)系式可得到相應(yīng)的ln p值，作固定吸附量下的ln p-1/T關(guān)系圖，即得到一組吸附等溫線；最后，對(duì)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行直線擬合，由回歸的線性方程得到等溫線的斜率，由其斜率計(jì)算等量吸附熱。

以1#頁巖樣品為例計(jì)算其等量吸附熱。對(duì)不同溫度下ln p-n數(shù)據(jù)點(diǎn)（見圖4）進(jìn)行線性擬合，得到直線擬合關(guān)系式ln p=An+B，擬合結(jié)果見表3。

圖4 1#頁巖樣品n與ln p關(guān)系圖

表3 1#頁巖樣品ln p-n擬合公式參數(shù)

給定不同的吸附量，用擬合得到的直線關(guān)系式分別計(jì)算 25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃和 45 ℃時(shí)的 ln p值，作ln p-T?1關(guān)系圖（見圖5），經(jīng)線性擬合得到不同固定吸附量下的直線關(guān)系：ln p=c4T?1+d，擬合結(jié)果見表4。

圖5 1#頁巖樣品不同固定吸附量下ln p與T?1關(guān)系圖

根據(jù)線性擬合關(guān)系的斜率（c4值），即可求出不同吸附量下的等量吸附熱，計(jì)算公式為：

表4 1#頁巖樣品不同等溫吸附量下ln p-T 擬合公式參數(shù)

1#頁巖樣品的等量吸附熱與等溫吸附量關(guān)系見圖6，等量吸附熱與等溫吸附量呈良好線性關(guān)系：

圖6 頁巖樣品等量吸附熱與等溫吸附量的關(guān)系

同理可得2#頁巖樣品等量吸附熱與等溫吸附量關(guān)系（見圖6）。

3.2 解吸過程等量吸附熱計(jì)算

解吸過程等量吸附熱計(jì)算方法同吸附過程，得到1#及2#頁巖樣品解吸過程等量吸附熱與等溫吸附量關(guān)系（見圖7）。由圖可見，頁巖等溫解吸過程的等量吸附熱與等溫吸附量也呈良好的線性關(guān)系。頁巖等溫吸附為物理吸附，吸附過程放熱，解吸過程吸熱。對(duì)比同一頁巖樣品等量吸附熱曲線可知，等溫解吸過程的等量吸附熱比等溫吸附過程的大，說明解吸過程需要吸收的熱量大于吸附過程所放出的熱量，因此解吸曲線滯后于吸附曲線，這就從熱力學(xué)角度解釋了解吸曲線滯后于吸附曲線的原因。

圖7 頁巖樣品解吸過程等量吸附熱與吸附量的關(guān)系

4 不同溫度下頁巖氣等溫吸附與解吸曲線預(yù)測(cè)

本實(shí)驗(yàn)使用的儀器最高實(shí)驗(yàn)溫度為50 ℃，而頁巖樣品的取樣深度為 1 400～1 800 m，地層溫度大于50 ℃。因此地層條件下頁巖氣的等溫吸附/解吸特征需要通過等量吸附熱計(jì)算得到。

已知 T1溫度下頁巖的等溫吸附/解吸曲線以及吸附過程或者解吸過程中頁巖的等量吸附熱為 qst，計(jì)算T2溫度下頁巖的等溫吸附/解吸曲線。由（5）式可知：

（9）式與（8）式相減，得：

（7）式代入（10）式，可得到T2條件下，等溫吸附量對(duì)應(yīng)的壓力p2：

以2#頁巖樣品35 ℃時(shí)的等溫吸附/解吸曲線為基準(zhǔn)，得到40 ℃時(shí)頁巖的等溫吸附/解吸曲線，并與實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)對(duì)比（見圖 8、圖 9）。由圖可見，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值基本吻合。該方法可用來計(jì)算不同溫度下頁巖的等溫吸附/解吸曲線。

圖8 40 ℃時(shí)2#頁巖的等溫吸附曲線

圖9 40 ℃時(shí)2#頁巖的等溫解吸曲線

5 結(jié)論

溫度影響頁巖的吸附量以及解吸量，溫度升高，頁巖的吸附量降低。頁巖的吸附曲線和解吸曲線不重合，解吸曲線滯后，其熱力學(xué)原因在于頁巖吸附過程的等量吸附熱大于解吸過程的等量吸附熱，Langmuir模型與解吸式模型分別能很好地描述等溫吸附和解吸過程。利用等量吸附熱曲線可以預(yù)測(cè)不同溫度下的頁巖等溫吸附和解吸曲線：當(dāng)頁巖氣藏溫度超過實(shí)驗(yàn)室設(shè)備溫度條件時(shí)，可以利用等量吸附熱曲線計(jì)算頁巖吸附量，結(jié)合Langmuir模型與解吸式模型預(yù)測(cè)該溫度下的等溫吸附曲線與解吸曲線。頁巖氣在生產(chǎn)過程中為解吸過程，因此在頁巖氣產(chǎn)能預(yù)測(cè)以及數(shù)值模擬中應(yīng)該考慮用解吸模型。

除了溫度影響頁巖的吸附能力以外，水分、總有機(jī)碳含量、熱成熟度以及黏土礦物等都影響頁巖的等溫吸附解吸特征，在后續(xù)的研究中應(yīng)給予考慮。

符號(hào)注釋：

V——?dú)怏w的吸附量，m3/t；a1——Langmuir體積，表示最大吸附量，m3/t；pL——Langmuir壓力，表示吸附量為最大吸附量一半時(shí)的壓力，MPa；p——?dú)怏w壓力，kPa；r2——復(fù)相關(guān)系數(shù)；a2——解吸過程最大吸附量，m3/t；b2——吸附速度、解吸速度與吸附熱綜合函數(shù)，MPa?1；c1——匱乏壓力下的殘余吸附量，m3/t；qst——等量吸附熱，kJ/mol；T——溫度，K；R——普適氣體常數(shù)，0.008 314 4 kJ/（mol·K）；p0——參考?jí)毫?，kPa；c2——積分常數(shù)；A，B，d，a3，b3，c3，c4——擬合常數(shù)；n——頁巖的等溫吸附量，mmol/g。

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