王勇軍

（成都化工股份有限公司，四川 成都611430）

受內(nèi)需下滑、外需不暢的經(jīng)濟(jì)大環(huán)境影響，2011年，氯堿行業(yè)經(jīng)歷了典型的“以堿補(bǔ)氯”生產(chǎn)模式。 主要氯產(chǎn)品需求持續(xù)下降， 價格低位運(yùn)行。 特別是進(jìn)入2012 年4 月以來，部分地區(qū)倒貼運(yùn)費(fèi)銷售液氯的情況時有發(fā)生， 氯堿產(chǎn)品的不平衡導(dǎo)致行業(yè)開工率持續(xù)低位運(yùn)行，嚴(yán)重影響氯堿企業(yè)的生產(chǎn)經(jīng)營。

在此經(jīng)濟(jì)環(huán)境下，大力開發(fā)附加值高、有效平衡氯堿的下游產(chǎn)品對氯堿企業(yè)尤為關(guān)鍵。 作為一種無毒、高效、綠色的強(qiáng)氧化劑，高鐵酸鉀在水處理、有機(jī)物氧化合成、 高鐵電池材料領(lǐng)域中有著越來越廣泛的應(yīng)用。 特別是采用次氯酸鉀直接氧化法制取高鐵酸鉀時，理論氯耗能達(dá)到0.28 t/t，為氯堿行業(yè)特別是鉀堿企業(yè)，提供了又一可開發(fā)的產(chǎn)品領(lǐng)域。

1 高鐵酸鉀性質(zhì)

（1）強(qiáng)氧化性

在酸性條件下，F(xiàn)eO2-4+8H++3e-=4Fe（OH）3+8OH-，Eθ=2.20（V）

在堿性條件下，F(xiàn)eO2-4+2H2O+3e-=4FeO2-4+4H2O，Eθ=0.72（V）

表1 Fe（Ⅵ/Ⅲ）、Mn（Ⅶ/Ⅳ）、Cr（Ⅵ/Ⅲ）在水溶液中的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢之對比[1]

由表1 可知，在酸性、堿性環(huán)境下，高鐵酸根氧化性均強(qiáng)于高錳酸鉀、重鉻酸鉀。

（2）不穩(wěn)定性

高鐵酸鉀溶于水后， 產(chǎn)生氧氣和氫氧化鐵絮狀沉淀。 在水溶液環(huán)境中，H+和Fe3+對高鐵酸根具有催化分解性，且2 種離子濃度越高，其催化作用越強(qiáng)。其中H+與生成的OH-中和，F(xiàn)e3+與高鐵酸根中Fe6+鐵離子發(fā)生自身氧化還原反應(yīng)， 生成不穩(wěn)定的Fe5+、Fe4+等鐵中間體，并最終生成Fe3+。

有數(shù)據(jù)[2]表明，pH 值達(dá)到5 時，由于生成的OH-不斷地被中和，高鐵酸根將迅速分解，釋放出氧氣，生成Fe3+，生成的Fe3+又反作用于高鐵酸根。

在堿性環(huán)境中，F(xiàn)eO2-4能夠穩(wěn)定存在。 有數(shù)據(jù)[3]表明，pH 值>8 時，F(xiàn)eO2-4穩(wěn)定性較好；pH 值>10 時，F(xiàn)eO2-4非常穩(wěn)定地存在于溶液環(huán)境中。

溫度、溶液濃度也對其穩(wěn)定性有顯著影響，溫度和濃度越低，溶液越穩(wěn)定。

2 制備方法

一百多年前首次發(fā)現(xiàn)高鐵酸鉀后， 對其制備方法進(jìn)行了大量研究，其中，比較成熟的主要為次氯酸鹽氧化法、電解法、熔融法。

2.1 次氯酸鹽氧化法

次氯酸鹽氧化法又分直接法和間接法。 在強(qiáng)堿性環(huán)境中，向次氯酸鹽溶液中加入Fe3+，次氯酸根將Fe3+氧化為FeO2-4，高鐵酸鉀在堿性環(huán)境中溶解度小，反應(yīng)生成沉淀。經(jīng)分離、洗滌純化、干燥等工序后，可得產(chǎn)品。

間接法采用次氯酸鈉溶液， 由于Na2FeO4、K2FeO4溶解度差異大， 反應(yīng)先生成中間產(chǎn)物Na2FeO4，再用KOH 置換出K2FeO4。直接法采用次氯酸鉀溶液直接將Fe3+氧化為FeO2-4，生成K2FeO4。 該法研究較早，工藝相對成熟、生產(chǎn)設(shè)備簡單、產(chǎn)品純度高。

2.2 電解法

電解法是在電流作用下， 在鐵制陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，將其氧化成FeO2-4，再在陽極液中加入KOH，從而得到K2FeO4。

陽極：Fe3++8OH-→FeO2-4+4H2O+3e-或Fe+8OH-→FeO2-4+4H2O+6e-

陰極：2H2O+2e-→H2+OH-

該法在電解槽中加入原料， 直接電解得產(chǎn)品，原材料消耗小，但耗電多、能耗高、副產(chǎn)物多、純度不高。

2.3 熔融法

熔融法又叫高溫氧化法， 即將堿金屬的過氧化物和鐵的氧化物按比例混合，在氧氣氛下，高溫煅燒從 而 得 到K2FeO4。 以K2O2為 例，2Fe2O3+ K2O2→2K2FeO4+2K2O

該法副產(chǎn)物少，最終產(chǎn)品純度較高，高鐵收率和轉(zhuǎn)化率也較高，但由于堿金屬過氧化物的存在，增大了工藝的爆炸危險性。

3 應(yīng)用簡介

高鐵酸鉀由于其強(qiáng)氧化性、 無毒性， 在環(huán)境保護(hù)、有機(jī)合成、化學(xué)電源等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。

3.1 水處理

高鐵酸鉀氧化性強(qiáng)于高錳酸鉀、重鉻酸鉀，且作用后不會產(chǎn)生二次環(huán)境污染， 是一種非氯高效水處理劑。 高鐵酸鉀水處理過程是一種集氧化、絮凝、吸附、殺菌、消毒相互協(xié)同的生化過程。

高鐵酸鉀可用于飲用水消毒、去除水中腐殖質(zhì)、氨氮、硫化物及氰化物[4]及生物污泥脫味、除臭等方面。 具有殺菌效果好、用量少、作用快、安全、使用方便等優(yōu)點(diǎn)。

3.2 有機(jī)物合成

由于高鐵酸鉀的強(qiáng)氧化性， 在有機(jī)物氧化合成中具有很好的發(fā)展前景[5]。 可用于水相中有機(jī)物的氧化合成、苯作為溶劑有機(jī)物氧化合成、相轉(zhuǎn)移催化劑存在下的有機(jī)物氧化合成等領(lǐng)域。 有報道將其作為復(fù)合型多孔固體催化劑，用于有機(jī)合成的實(shí)例。

3.3 新型鐵電池材料

傳統(tǒng)鋅錳電池中， 大量消耗陰極材料MnO2，由于優(yōu)質(zhì)天然放電錳粉資源的枯竭， 尋找高性能替代性材料尤為迫切。由于高鐵酸鉀的一系列優(yōu)點(diǎn)，可用于高鐵堿性電池、高鐵鋰離子電池、高鐵金屬氫化物電池等。

4 結(jié)論

基于強(qiáng)氧化性和無毒高效等特點(diǎn)， 高鐵酸鉀在水處理、 有機(jī)合成和新型鐵電池材料方面有著廣泛的應(yīng)用前景。 當(dāng)前經(jīng)濟(jì)環(huán)境導(dǎo)致的氯堿企業(yè)開工不足現(xiàn)象短時間內(nèi)還很難根本改善， 廣大氯堿企業(yè)應(yīng)當(dāng)大力開發(fā)有市場潛力的新型耗氯產(chǎn)品， 延伸產(chǎn)品鏈條，做到氯和堿的有效平衡，確保經(jīng)濟(jì)效益。 次氯酸鹽氧化法生產(chǎn)高鐵酸鉀無疑提供了又一思路。

［1］朱元保，等，電化學(xué)數(shù)據(jù)手冊．長沙：湖南科技出版社，1985．

［2］曲久輝，林 邏，王立立．高鐵酸鹽的溶液穩(wěn)定性及其在水質(zhì)凈化中的應(yīng)用．環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2001（21）：106－109．

［3］王立立，曲久輝．高鐵穩(wěn)定性及其影響因素的研究．東北電力學(xué)院學(xué)報，1999，19（1）：6－10．

［4］賈漢東．未純化高鐵酸鹽原液處理含硫廢水的研究．鄭州大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2001，33（2）：79－821．

［5］宋 華，王寶輝．綠色合成氧化劑高鐵酸鹽1．化學(xué)通報，2003（4）：252－2571．