高淑雅， 陳維鉛， 董亞瓊， 劉 杰

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

微晶玻璃是在特定組成的基礎(chǔ)玻璃中加入晶核劑，經(jīng)過(guò)一定的熱處理控制其基礎(chǔ)玻璃微晶化而制得的一種含有大量微晶相及玻璃相均勻分布的多晶復(fù)合材料.其具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，可調(diào)的熱膨脹系數(shù)，顯著的耐腐蝕、抗風(fēng)化能力及良好熱穩(wěn)定性能，是天然石材良好的替代材料，可應(yīng)用于電子、化工、核工業(yè)、機(jī)械、建筑裝飾等眾多領(lǐng)域[1].金礦尾砂是含金礦石經(jīng)粉碎，采用浮選法提煉黃金過(guò)程中產(chǎn)生的廢渣.它的大量堆積，占用土地資源，滲入地下污染地下水，污染環(huán)境，給人類的生存環(huán)境帶來(lái)了嚴(yán)重的威脅，并造成礦產(chǎn)資源的浪費(fèi).金礦尾砂的主要組成為SiO2和Al2O3，且含有一定量的MgO、Na2O、K2O等成分，這些是制備硅酸鹽玻璃的必需成分，含有少量的Fe2O3、TiO2可作為制備微晶玻璃的有效晶核劑[2].因此，開(kāi)發(fā)利用金礦尾砂制備微晶玻璃是一條有效的途徑.

制備微晶玻璃的主要方法有熔融法、燒結(jié)法及溶膠-凝膠法[3-6].熔融法是最早制備微晶玻璃的方法，現(xiàn)仍然是制備微晶玻璃的重要方法，特別是用來(lái)制備礦渣微晶玻璃.在制備礦渣微晶玻璃方面具有多樣化的成型方法、便于生產(chǎn)形狀復(fù)雜的制品、所得產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)致密、機(jī)械性能較好等優(yōu)點(diǎn)[7].而且礦渣中含有一些重金屬氧化物，有利于熔融法制備微晶玻璃過(guò)程中玻璃析晶.

本文以陜西漢陰金礦尾砂、方解石為主要原料，添加其它所需原料為硼砂、ZnO、Cr2O3、Sb2O3等，采用熔融法制備CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃.有效的利用了尾礦資源，減輕了環(huán)境污染的壓力.所得制品的成本低廉，結(jié)構(gòu)致密，力學(xué)性能較好，可代替天然石材應(yīng)用于建筑裝飾和機(jī)械工業(yè)領(lǐng)域，具有較大的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 玻璃配方設(shè)計(jì)

以金礦尾砂為主要原料，添加其它所需原料，調(diào)節(jié)配合料的化學(xué)組成比例，制備微晶玻璃.采用X射線熒光光譜分析(XRF)，獲得陜西漢陰金礦尾砂的化學(xué)組成,如表1所示.

表1 金礦尾砂的化學(xué)組成

氧化物Fe2O3K2ONa2OTiO2其它含量/wt%5.843.063.080.834.19

根據(jù)CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃三元相圖，參閱相關(guān)文獻(xiàn)[8]，結(jié)合金尾礦的化學(xué)組成，通過(guò)探索實(shí)驗(yàn)確定配合料各成分的質(zhì)量比為：金礦尾砂63.5%；方解石27.1%；硼砂4.7%；ZnO 1.6%；Cr2O30.8%；Na2SiF61.2%；Sb2O31.2%.通過(guò)分析，獲得金礦尾砂基礎(chǔ)玻璃的化學(xué)組成,如表2所示.

表2 基礎(chǔ)玻璃化學(xué)組成

氧化物K2ONa2OTiO2B2O3ZnOCr2O3含量/wt%2.5 3.50.72.22 1

1.2 微晶玻璃樣品制備

以表2所述的配合料的質(zhì)量比，稱取原料，混合后研磨，過(guò)60目篩，得到混合料；采用硅碳棒電爐，將混合料在1 300 ℃～1 350 ℃下保溫4 h，使玻璃液充分融化，無(wú)可見(jiàn)氣泡；然后將熔好的玻璃液澆鑄在事先預(yù)熱的不銹鋼模具上，成形后將樣品放入600 ℃馬弗爐中保溫60 min進(jìn)行退火處理，冷卻后的玻璃樣品加工成尺寸為10×10×100 mm的條狀試樣.利用馬弗爐對(duì)條狀玻璃樣品進(jìn)行晶化熱處理，升溫速率為3 ℃～5 ℃/min.在成核溫度820 ℃保溫2 h，然后升溫至890 ℃保溫3 h，緩慢冷卻到室溫，得到金尾礦微晶玻璃樣品.

1.3 XRD與SEM分析

金礦尾砂基礎(chǔ)玻璃粉末樣品的DSC曲線采用德國(guó)耐馳生產(chǎn)的STA-409PC型差熱分析儀測(cè)定；物相采用日本理學(xué)D/max-2200PC型X射線衍射儀測(cè)定，測(cè)試條件為：Cu靶Ka射線，電壓為40 KV，電流為40 mA；斷裂表面的顯微結(jié)構(gòu)采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-6390A型掃描電鏡測(cè)定.SEM試樣用5%的HF溶液腐蝕30 s，然后用超聲波清洗、烘干、表面噴金處理.

1.4 性能測(cè)試

金礦尾砂微晶玻璃試樣的熱膨脹系數(shù)采用DST-20BP型膨脹測(cè)試儀測(cè)定，測(cè)試條件為：室溫～300 ℃，升溫速率為3 ℃/min；體積密度采用阿基米德法測(cè)定；抗折強(qiáng)度采用萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)(PT-1036PC型)測(cè)定，加載速度為0.5 mm/min，跨距為20 mm，樣品尺寸為：4×4×30 mm.

2 結(jié)果與討論

2.1 差熱分析

圖1 基礎(chǔ)玻璃的DSC曲線

金礦尾砂基礎(chǔ)玻璃粉末樣品的DSC曲線如圖1所示，玻璃在790 ℃附近有一個(gè)較寬的吸熱谷，885 ℃附近有一個(gè)放熱峰.放熱峰對(duì)應(yīng)的溫度范圍較大，說(shuō)明基礎(chǔ)玻璃具有較大的析晶能力.由圖1可知，樣品的轉(zhuǎn)變溫度(Tg)約為750 ℃.當(dāng)溫度達(dá)到玻璃的轉(zhuǎn)變溫度(Tg)時(shí)，玻璃基體中的原子開(kāi)始重新排列，為之后的析晶作結(jié)構(gòu)調(diào)整.P W Memillan等人認(rèn)為微晶玻璃最佳成核溫度范圍一般比Tg溫度高30 ℃～70 ℃，晶化溫度在放熱峰對(duì)應(yīng)溫度附近[1].所以本實(shí)驗(yàn)采用二步熱處理工藝，根據(jù)先前的熱處理實(shí)驗(yàn)，確定該金礦尾砂微晶玻璃較佳的熱處理工藝為：800 ℃保溫2 h進(jìn)行核化處理，890 ℃保溫3 h進(jìn)行晶化處理.

2.2 XRD分析

圖2 微晶玻璃的XRD圖譜

金礦尾砂微晶玻璃樣品的XRD圖譜如圖2所示.由圖2可知，玻璃試樣的XRD圖譜有較小的衍射峰，說(shuō)明存在少量的晶相，是基礎(chǔ)玻璃在退火保溫過(guò)程中析出的.微晶玻璃的析出主晶相為輝石((Mg,Fe,Al,Ti)(Ca,Mg,Fe,Na)(Si,Al)2O6)和透輝石固溶體.輝石族礦物的一般化學(xué)式可以用W1-p(X,Y)1+pZ2O6表示，式中W=Ca2+, Na+；X =Mg2+,Fe2+, Mn2+,Zn2+；Y =Al3+,Fe3+, Cr3+, Ti3+；Z=Si4+, Al3+，在斜輝石亞族中，p自0到1變化，X及Y的組分均廣泛的存在著類質(zhì)同象置換現(xiàn)象[9].金礦尾砂中含有一定量的MgO、Fe2O3、TiO2，同時(shí)配合料中添加Cr2O3作為晶核劑，當(dāng)玻璃熔制和微晶化熱處理過(guò)程在氧化氣氛中進(jìn)行，鉻主要以Cr3+離子的形式存在玻璃基體中，這些成分有利于輝石結(jié)構(gòu)晶體的形成.

2.3 SEM與能譜分析

圖3 SEM照片和微晶玻璃點(diǎn)1處的EDS譜

圖3為金礦尾砂玻璃和微晶玻璃的SEM照片及析出晶相(點(diǎn)1)的元素分析(EDS)譜.由圖3可知，玻璃試樣中零散的分布著微小的顆粒，是退火過(guò)程中析出的晶粒.微晶玻璃中析出花狀、粒狀集合體，同時(shí)分布著許多沒(méi)有生長(zhǎng)完全的針狀晶.晶相均勻分布在玻璃基體中，屬于整體析晶.有些區(qū)域出現(xiàn)了玻璃分相，析出了微小的晶核，還未來(lái)的及長(zhǎng)大成晶粒.輝石的晶體結(jié)構(gòu)是每一個(gè)硅氧四面體的兩個(gè)頂角與相鄰的硅氧四面體連接，形成沿一個(gè)方向延伸的單鏈，鏈與鏈之間接Mg、Fe、Ca、Al等金屬離子相連.輝石的晶體形態(tài)多呈柱狀延伸，沿{1 1 0}晶面生長(zhǎng)，發(fā)育不完全時(shí)生長(zhǎng)成纖維狀或者針狀集合體，斷裂面沿結(jié)晶學(xué)方向有較好的柱面解理.透輝石的晶體結(jié)構(gòu)與輝石相似，但由于組成成分的變異，會(huì)引起晶胞參數(shù)的變化.單晶體呈短柱狀或平行的板狀，集合體呈致密的粒狀塊體.由圖3(c)可知，點(diǎn)1處富集Si、Ca、Al元素，同時(shí)含有一定量的Na、Mg、Fe元素，對(duì)應(yīng)輝石結(jié)構(gòu)晶體的元素組成，與XRD的分析結(jié)果一致.

2.4 性能分析

表3 玻璃和微晶玻璃的性能

表3給出了測(cè)得金礦尾砂基礎(chǔ)玻璃和微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)、抗折強(qiáng)度及體積密度的值.由表3可知，與基礎(chǔ)玻璃相比，金礦尾砂微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)、抗折強(qiáng)度、體積密度均增大.微晶玻璃材料的膨脹系數(shù)不僅是一個(gè)溫度的函數(shù)，而且與玻璃的結(jié)構(gòu)、成分、聚合度、晶體類型、不同陽(yáng)離子的作用和性質(zhì)、以及這些陽(yáng)離子是否占據(jù)或改變了玻璃網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中原子的位置等這些因素有關(guān).據(jù)文獻(xiàn)[10]報(bào)道：輝石結(jié)構(gòu)的晶體具有較高的正膨脹系數(shù)，輝石族的成員透輝石和鈣鐵輝石的熱膨脹系數(shù)分別為78×10-7/℃和88×10-7/℃(25 ℃～1 000 ℃).所以，基體中輝石和透輝石結(jié)構(gòu)晶體的析出，是造成金尾礦微晶玻璃熱膨脹系數(shù)增大的主要原因.玻璃基體中大量晶相的析出，提高了基體的致密化程度，使得金礦尾砂微晶玻璃的體積密度增大.輝石結(jié)構(gòu)的晶體具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、良好的耐腐蝕性和抗風(fēng)化能力.所以，主晶相的析出使金尾礦微晶玻璃的抗折強(qiáng)度顯著提高.

3 結(jié)束語(yǔ)

(1)以陜西漢陰金礦尾砂、方解石為主要原料制備了CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃，制品的抗折強(qiáng)度為119.2 MPa，熱膨脹系數(shù)為69.5×10-7/℃，體積密度為2.81 g/cm3.

(2)確定金礦尾砂微晶玻璃較佳的熱處理工藝為：800 ℃保溫2 h，890 ℃保溫3 h.

(3)制得微晶玻璃的主晶相為輝石、透輝石固溶體，具有較好的力學(xué)性能，可用于機(jī)械工業(yè)和建筑裝飾領(lǐng)域.

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