潘小歐，仲淑賢，楊利寧，2，陳建榮，2

(1.浙江師范大學 化學與生命科學學院，浙江 金華 321004;2.浙江師范大學 地理與環(huán)境科學學院，浙江 金華 321004)

酚類化合物中的萘酚可以作為制備醫(yī)藥、染料、香料、合成橡膠抗氧劑等的重要化工原料，有毒，對皮膚、黏膜有強烈的刺激作用，且易被皮膚吸收［1-3］.萘酚有2 種同分異構體，即1-萘酚(α-萘酚)和2-萘酚(β-萘酚).其中:1-萘酚是常見的精細化工(農藥、醫(yī)藥、染料)中間體，也是合成殺蟲劑西維因的重要原料;2-萘酚也是一種重要的有機化工原料和染料中間體，它的毒性比1-萘酚強，可以引起接觸性皮炎，也可以通過皮膚、呼吸道、消化道等途徑引起全身中毒，導致腎損傷、腹痛、循環(huán)系統(tǒng)病變等［4-5］.萘酚化合物是水體中最常見的污染物之一，長期飲用被萘酚污染的水，可引起頭昏、搔癢、貧血及各種神經系統(tǒng)癥狀.1-萘酚和2-萘酚為同分異構體，性質相近，互相干擾，難以分離.因此，建立同時測定環(huán)境中1-萘酚和2-萘酚含量的分析方法十分重要.本文對國內外環(huán)境樣品中2 種萘酚的同時測定方法進行了綜述.

1 光譜法

萘酚在紫外區(qū)有吸收，但因2 種萘酚的結構相似，在紫外區(qū)有較大的干擾，所以用紫外分析方法對其測定并不方便，報道較少.劉美君等［6］以20%乙醇溶液為溶劑，選擇1-萘酚和2-萘酚的測定波長和參比波長分別為295，335.3 nm 和273，309.8 nm 進行雙波長紫外分光光度法檢測，同時測定了1-萘酚和2-萘酚的含量.熒光光譜法因靈敏度高、費用較低而受到特別重視.但1-萘酚和2-萘酚的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜有重疊，難以用常規(guī)的熒光法實現二者的同時測定.用同步熒光法對1-萘酚和2-萘酚測定的報道較多.胡敬田等［7］采用熒光同步掃描-雙波長標準加入法同時測定1-萘酚和2-萘酚，在1-萘酚和2-萘酚的濃度比為40 ∶1～1 ∶20 時可實現2 種物質濃度的同時測定.若采用固定波長同步熒光法配合導數技術，可以不經分離而測定混合物中1-萘酚和2-萘酚的含量，但需進行2 次掃描.李耀群等［8］將導數技術與可變角同步熒光相結合，只需一次掃描便可實現2 組分的同時分析.巫淼鑫等［9］發(fā)現β-環(huán)糊精對1-萘酚和2-萘酚的熒光強度有增敏作用，分別選擇466 和353 nm 為熒光發(fā)射波長，293 和275 nm為熒光激發(fā)波長進行二者的同時測定，并通過解聯立方程的方法解除相互的干擾.周純等［10］基于熒光光譜掃描時1-萘酚和2-萘酚激發(fā)波長與發(fā)射波長存在差異，建立了一種利用熒光光度法同時檢測痕量1-萘酚和2-萘酚的方法，該方法通過配制不同已知濃度比的1-萘酚和2-萘酚混合樣，用熒光分光光度計測得在Ex/Em=328 nm/364 nm，Ex/Em=308 nm/477 nm 時1-萘酚和2-萘酚相應的測量值，根據數值分析工具Matlab 計算出方程系數，在實際測定中只要測得在Ex/Em=328 nm/364 nm，Ex/Em=308 nm/477 nm時的熒光強度，便可求出實際樣品中1-萘酚和2-萘酚的含量.丁亞平等［11］利用1-萘酚和2-萘酚導數熒光光譜的差異，利用導數熒光光譜法直接同時測定1-萘酚和2-萘酚，實現了合成樣品中2 種物質的同時測定.文獻［12］將偏最小二乘多元校正方法與二階導數同步熒光相結合，建立了一種快速、靈敏的測定萘酚的方法.王凡凡等［13］結合正交信號校正(OSC)小波包變換(WPT)及偏最小二乘法(PLS)的算法原理，建立了POSCWPTPLS 程序，并將其與OSC-WPT-PLS 方法比較用于測定多組分中的1-萘酚和2-萘酚，并將此方法應用于自來水和2 種廢水中萘酚物質的分析，效果良好.文獻［14］以吐溫-20 為增敏劑，成功實現了一階導數同步熒光法同時測定尿液中的1-萘酚和2-萘酚.

2 色譜分析法

高效液相色譜法作為色譜法的一個重要分支，已經應用于1-萘酚和2-萘酚的分離與檢測.張孝松等［15］利用ZorbaxODS 色譜柱，甲醇和水(含0.125 mol/L 硫酸鋰)為流動相，分離并直接測定了1-萘酚和2-萘酚，保留時間為25 min 左右.段文勝等［16］采用Diamonsil C18色譜柱，以58 ∶42 的甲醇和水為流動相(其中每500 mL 流動相中含0.35 g 四丁基溴化銨)成功實現了1-萘酚和2-萘酚的分離、分析.黎俊宏等［17］改進方法，用DiamonsilTMC18(150 mm×4.6 mm，5 μm)色譜柱分離，以甲醇及乙酸銨為流動相，將二者的保留時間提前到15 min 之內.楊彤［18］選擇U-Bondapack C18(0.39 cm×30 cm)色譜柱，甲醇和水(含1%乙酸)為流動相，在8 min 之內成功地分離了1-萘酚和2-萘酚.王英等［19］選用DiamonsilTMC18色譜柱，以70 ∶30 的甲醇-乙酸銨為分離緩沖劑，成功實現了人尿中1-萘酚和2-萘酚的同時檢測.毛細管電泳技術因具有快速、高效、試劑消耗量少等優(yōu)點，常常用于有機物同分異構體的分離分析.王炎等［20］利用毛細管電泳技術成功分離了1-萘酚和2-萘酚，實驗結果表明:當1-萘酚和2-萘酚的質量濃度比為30 ∶1～1 ∶53 時，其準確度和精確度可用于定量分析.

3 聯用技術

1-萘酚和2-萘酚在實際檢測過程中往往受復雜基質的干擾，所以樣品的前處理技術也很重要.葉存玲等［21］采用分散液相微萃取-液相色譜聯用技術，以氯苯為萃取劑、丙酮為分散劑，消除了基體的干擾，成功實現了自來水、地下水和湖水樣品中1-萘酚和2-萘酚的分析測定.濁點萃取技術是一種高靈敏度、高選擇性的“綠色樣品前處理方法”.文獻［22］以濁點萃取為樣品前處理方法，萃取后的表面活性劑相加入乙腈降低粘度后進入毛細管電泳檢測，此方法成功地應用于江水中萘酚的測定.文獻［23］把吸煙者與非吸煙者的尿液，通過RAM RP-8 與—CN—Si—O—鍵合柱進行前處理，成功避免了尿液中復雜成分的干擾，利用高效液相熒光檢測器實現了對萘的代謝產物1-萘酚和2-萘酚的同時檢測.

4 其他分析法

陳云生等［24］發(fā)現1-萘酚和2-萘酚的共振光散射峰波長為468.0 nm，在稀硫酸介質中，萘酚對溴酸鉀-吖啶橙體系的共振光散射(RLS)有明顯的增強作用，且在一定濃度范圍內其增強的程度與萘酚的濃度有良好的線性關系，該方法用于水中痕量萘酚的測定.楊季冬［25］經過研究，在硼砂-鹽酸(pH=8.2)體系中，1-萘酚和2-萘酚分別與β-環(huán)糊精形成包合物，對共振瑞利散射光譜(RRS)有很強的增敏作用，在470 nm 處測定二者的總量，在380 nm 處利用同原射線計量法計算二者各自的含量.劉波濤等［26］利用1-萘酚和2-萘酚有不同的吸收峰位置，分別在743 cm-1和1 085 cm-1處通過紅外光譜對二者進行了定量分析.王曉崗等［27］利用微分脈沖方法研究了萘酚在玻碳電極上的電化學行為，發(fā)現1-萘酚和2-萘酚均產生1 個非可逆的氧化峰，且2 個氧化峰在底部可以重疊，對測定產生干擾，但經半微分技術處理，兩者的峰可以完全分離，并通過添加十六烷基三甲基溴化銨可以增加檢測的靈敏度，實現電化學方法對1-萘酚和2-萘酚的同時測定.新材料在電極表面修飾后進行電化學測定是近幾年發(fā)展的熱點.衛(wèi)應亮等［28］將TiO2-碳納米管復合膜修飾電極在醋酸鈉-醋酸體系中對水中的1-萘酚和2-萘酚進行伏安法測定，對模擬水樣進行加標回收率實驗，測得加標回收率為97.6%～101%.文獻［29］將聚吖啶橙薄膜修飾到玻碳電極上，發(fā)現被修飾的電極對1-萘酚的測定有更高的靈敏度，且1-萘酚和2-萘酚的氧化電位相差170 mV，據此可以在2-萘酚存在下實現對1-萘酚的定量分析.文獻［30］利用同步衍生室溫磷光光度法進行1-萘酚和2-萘酚的測定，測得1-萘酚和2-萘酚在β-環(huán)糊精存在的環(huán)境下磷光壽命分別為10.82 ms 和9.41 ms，實驗測得二者的檢測限為0.02～0.05 μg·mL-1.

5 結論

萘酚作為醫(yī)藥化工原料廣泛地應用于生產、生活中，是常見的環(huán)境污染物，并具有較大的毒性，對它們的測定是十分必要的.對于萘酚的測定，多集中于熒光光度法，但兩者的發(fā)射光譜互相干擾，需要進行復雜的數學處理才可以得到其準確濃度.色譜分析方法作為較成熟的分離分析方法，多困于復雜基質的干擾，所以發(fā)展樣品前處理方法是十分必要的.電化學方法測定快速、靈敏，且成本低，是近幾年發(fā)展較快的分析方法，開發(fā)新材料作為修飾電極測定萘酚的新方法成為近幾年研究的熱點，其在1-萘酚和2-萘酚的同時測定方面還需進一步研究.

［1］Croera C，Ferrario D，Gribaldo L.In vitro toxicity of naphthalene，1-naphthol，2-naphthol and 1，4-naphthoquinoneon human CFU-GM from female and male cord blood donors［J］.Toxicology in Vitro，2008，22(6):1555-1561.

［2］Tilak K S，Mohanaranga Rao D，Priyamvada Devi A，et al.Toxicity of carbaryl and 1-naphthol to four species of freshwater fish［J］.J Biosci，1981，3(4):457-461.

［3］Stohs S J，Ohia S，Bagchii D.Naphthalene toxicity and antioxidant nutrients［J］.Toxicology，2002，180(1):97-105.

［4］Zhang Weiming，Hong Changhong，Pan Bingcai.Removal enhancement of 1-naphthol and 1-naphthylamine in single and binary aqueous phase by acid—basic interactions with polymer adsorbents［J］.J Hazard Mater，2008，158(2/3):293-299.

［5］Zang Shuyan，Lian Bin.Synergistic degradation of 2-naphthol by Fusarium proliferatum and Bacillus subtilis in wastewater［J］.J Hazard Mater，2009，166(1):33-38.

［6］劉美君，高國正.雙波長紫外分光光度法同時測定α-萘酚和β-萘酚的含量［J］.鄭州大學學報:自然科學版，1990，22(2):83-86.

［7］胡敬田，楊景和，周廣軍，等.熒光同步掃描-雙波長標準加入法同時測定α-萘酚和β-萘酚［J］.分析化學，1996(9):1059-1061.

［8］李耀群，黃賢智，許金鉤，等.導數-可變角同步熒光法用于1-萘酚和2-萘酚的同時測定［J］.高等學?；瘜W學報，1993，14(3):334-335.

［9］巫淼鑫，鄭用熙.β-環(huán)糊精增敏熒光法分別測定1-萘酚和2-萘酚混合物中各自含量［J］.江蘇石油化工學院學報，1994，6(Z1):42-46.

［10］周純，王瓊娥，莊惠生，等.直接熒光光度法同時測定水中痕量的1-萘酚、2-萘酚［J］.光譜學與光譜分析，2008，28(1):2628-2632.

［11］丁亞平，吳慶生，朱仁斌，等.導數熒光光譜法同時測定α-萘酚和β-萘酚異構體的研究［J］.安徽農業(yè)大學學報，1998，25(3):310-312.

［12］Ortega-Algar S，Ramos-Martos N，Molina-Díaz A.A flow-through fluorimetric sensing device for determination of α-and β-naphthol mixtures using a partial least-squares multivariate calibration approach［J］.Talanta，2003，60(2/3):313-323.

［13］王凡凡，任守信，孟和，等.化學計量學熒光分析法同時測定萘、1-萘酚和2-萘酚［J］.分析化學研究簡報，2011，39(6):915-919.

［14］Kang Ronghui，Wang Yongsheng，Yang Hongmei，et al.Rapid simultaneous analysis of 1-hydroxypyrene，2-hydroxyfluorene，9-hydroxyphenanthrene，1-and 2-naphthol in urine by first derivative synchronous fluorescence spectrometry using Tween-20 as a sensitizer［J］.Anal Chim Acta，2010，658(2):180-186.

［15］張孝松，林長山，何天敬，等.反相高效液相色譜法同時測定1-萘酚和2-萘酚［J］.化學試劑，1989，11(8):129-131.

［16］段文勝，干麗君.高效液相色譜法測定1，5-萘二酚中的1-萘酚和2-萘酚［J］.上海染料，2003，31(2):31-32.

［17］黎俊宏，李貴榮，唐宏兵，等.反相高效液相色譜法測定尿中α-萘酚、β-萘酚、對硝基酚和間硝基酚［J］.光譜實驗室，2011，28(2):782-786.

［18］楊彤.高效液相色譜法同時測定水中的α-萘酚和β-萘酚［J］.廣州化工，2012，40(7):143-144.

［19］王英，王永生，曹曉娟.高效液相色譜-紫外檢測法測定尿中α-萘酚、β-萘酚和1-羥基芘［J］.中國衛(wèi)生檢驗雜志，2009，19(3):565-573.

［20］王炎，李宣東.同時測定α-萘酚和β-萘酚的毛細管區(qū)帶電泳法［J］.分析測試學報，2002，21(6):65-66.

［21］葉存玲，劉清玲，王治科，等.分散液相微萃取-高效液相色譜法測定水中α-萘酚和β-萘酚［J］.分析試驗室，2010，29(8):40-43.

［22］Zhong Shuxian，Tan S N，Ge Liya，et al.Determination of bisphenol A and naphthols in river water samples by capillary zone electrophoresis after cloud point extraction［J］.Talanta，2011，85(1):488-492.

［23］Preuss R，Angerer J.Simultaneous determination of 1-and 2-naphthol in human urine using on-line clean-up column-switching liquid chromatography-fluorescence detection［J］.J Chromatogr B，2004，801(2):307-316.

［24］陳云生，楊紅梅，何愛桃，等.共振光散射法測定水中的痕量萘酚［J］.光譜實驗室，2009，26(2):324-327.

［25］楊季冬.共振瑞利散射光譜法同時測定α-萘酚和β-萘酚異構體［J］.化學通報，2008(7):539-554.

［26］劉波濤，趙根鎖，李喜梅，等.紅外光譜法同時測定α-萘酚和β-萘酚［J］.鄭州大學學報:自然科學版，1993，25(3):86-88.

［27］王曉崗，劉往專，吳慶生，等.表面活性劑增強下萘酚異構體的電化學快速測定［J］.應用化學，2007，24(9):996-999.

［28］衛(wèi)應亮，邵晨，韓華峰，等.納米TiO2-碳納米管復合膜修飾電極伏安法測定水中α-萘酚和β-萘酚［J］.環(huán)境監(jiān)測管理與技術，2009，21(4):36-39.

［29］Zhang Yan，Zhuang Huisheng.Poly (acridine orange)film modified electrode for the determination 1-naphthol in the presence of 2-naphthol［J］.Electrochimica Acta，2009，54(28):7364-7369.

［30］Hernández López M，Algarra González M，López Molina M I.Synchronous-derivative phosphorimetric determination of 1-and 2-naphthol in irrigation water by employing β-cyclodextrin［J］.Talanta，1999，49(3):679-689.