吳建文，王志偉，王 楠，程 娟，吳宇梅，胡長(zhǎng)鷹,3,*

(1.暨南大學(xué)食品科學(xué)與工程系，廣東 廣州 510632；2.暨南大學(xué)包裝工程研究所，廣東 珠海 519070；3.廣東省普通高校產(chǎn)品包裝與物流重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 珠海 519070)

臺(tái)灣增塑劑事件使鄰苯二甲酸酯類增塑劑引發(fā)的食品安全問(wèn)題更加受到人們關(guān)注。鄰苯二甲酸酯(phthalates，PAEs)具有類似荷爾蒙的內(nèi)分泌干擾特性[1]，為此許多國(guó)家規(guī)定了食品接觸材料中PAEs的使用量和特定遷移量[2-5]。食品包裝紙中的PAEs主要來(lái)源于印刷油墨、膠黏劑、油漆以及非法使用回收紙[6-7]，而微波加熱迅速產(chǎn)生的高溫可能加劇PAEs或其他有害物質(zhì)向食品中遷移[8]。

真實(shí)情況下有害物質(zhì)的遷移過(guò)程是緩慢的，為更好更多更快地研究物質(zhì)的遷移規(guī)律，目前國(guó)內(nèi)外研究食品包裝材料中有害物遷移行為的實(shí)驗(yàn)主要是采用常規(guī)高溫遷移條件，但即使遷移溫度很高也需要數(shù)小時(shí)才能完成遷移過(guò)程。食品包裝紙中鄰苯二甲酸酯向食品遷移的研究不多并且常用常規(guī)高溫條件[9-12]，而微波加熱具有分子內(nèi)部加熱和升溫快速的特點(diǎn)，被普遍認(rèn)為可以更好地加速遷移過(guò)程[13-15]。目前，微波加熱條件下的遷移研究相對(duì)集中于從塑料包裝材料遷移至食品的情況[16-19]，對(duì)從食品包裝紙向食品遷移的研究還為空白。為此，本實(shí)驗(yàn)基于微波加熱條件，探究不同加熱功率、加熱時(shí)間和遷移物性質(zhì)等因素對(duì)遷移的影響，并與常規(guī)高溫條件下的遷移規(guī)律比較，為研究微波條件下食品包裝紙中有害物質(zhì)的遷移行為和食品包裝紙的安全使用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二戊酯(DPP)、鄰苯二甲酸二(2-乙酯)己酯(DEHP)(純度均大于99%)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二己酯(DHXP)(純度均大于97%) 阿拉丁試劑有限公司；無(wú)水乙醇(分析純) 天津市大茂化學(xué)試劑廠；Tenax-TA(60～80目) 荷蘭Buchembv公司；世家紙盤(微波爐適用) 寧波世家潔具有限公司。

Agilent 7890A氣相色譜儀(配氫火焰離子化檢測(cè)器)美國(guó)Agilent公司；NN-T251W型Panasonic微波爐 日本松下公司；微波光纖測(cè)溫系統(tǒng)(MWS和8通道OSR系統(tǒng))加拿大FISO公司；DHG-9140A電熱恒溫干燥箱 上海培因?qū)嶒?yàn)儀器有限公司；超聲波清洗器 杭州萊博儀器設(shè)備有限公司；KS調(diào)速振蕩器 金壇市新航儀器廠；TurboVaPⅡ濃縮工作站 美國(guó)Caplier公司；AL204型電子分析天平 梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；Brand-Tripette數(shù)字可調(diào)移液器 德國(guó)Brand公司。

1.2 方法

1.2.1 紙張富集

配制300μg/mL的鄰苯二甲酸酯混合溶液，移取10mL混合溶液至20mL具塞試管中。將裁切成1cm×4cm的微波紙放入試管浸泡2h后取出，室溫晾干后作為遷移用紙張。

1.2.2 富集濃度測(cè)定

移取10mL無(wú)水乙醇至20mL試管中，放入富集后的微波紙，超聲15min后將提取液濃縮至1mL，經(jīng)0.45μm有機(jī)膜過(guò)濾后測(cè)定。每組實(shí)驗(yàn)做3份平行樣。

1.2.3 遷移

取富集后的微波紙平放于遷移單元，稱取0.1g的Tenax均勻平鋪于微波紙上。將遷移單元放入微波爐(配微波光纖測(cè)溫系統(tǒng))中，并保證測(cè)溫探頭與Tenax良好接觸，分別進(jìn)行250W和600W微波功率下的遷移實(shí)驗(yàn)，根據(jù)系統(tǒng)記錄可繪制微波條件下的時(shí)間-溫度曲線；將遷移單元放入恒溫干燥箱中進(jìn)行常規(guī)高溫(87℃)條件下的遷移實(shí)驗(yàn)。每組實(shí)驗(yàn)做3份平行樣。

1.2.4 提取

將遷移實(shí)驗(yàn)后的Tenax裝入棕色瓶中，加入1.5mL無(wú)水乙醇，輕微振蕩1.5h提取。靜置0.5h后取上清液，0.45μm有機(jī)膜過(guò)濾后測(cè)定。

1.3 測(cè)定方法

1.3.1 色譜條件

色譜柱：HP-5毛細(xì)管柱(30m×0.32mm，0.25μm)；進(jìn)樣口溫度：280℃；柱溫條件：初始溫度為60℃，保持3min，以25℃/min 升溫至290℃，保持4min；FID檢測(cè)器溫度：280℃；載氣：氮?dú)?純度99.999%)，流速為1.5mL/min；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量：1μL。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

用無(wú)水乙醇分別配制質(zhì)量濃度為1.6、3.2、8、16、32μg/mL的鄰苯二甲酸酯混合溶液，以進(jìn)樣測(cè)定的色譜峰面積Y對(duì)質(zhì)量濃度X(μg/mL)作線性回歸繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。采用外標(biāo)峰面積法定量測(cè)定樣品。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同微波加熱功率下鄰苯二甲酸酯的溫度曲線

圖1 250W和600W微波加熱功率下的溫度曲線Fig.1 Temperature curves at microwave power levels of 250 W and 600 W

由圖1可知，微波加熱前期溫度升高較快，后期升高速度逐漸降低；600W功率下的升溫速度明顯快于250W功率下的升溫速度，所能達(dá)到的溫度也更高，表明功率越大，微波加熱效果越顯著。家用微波中最常用的是250W(解凍功率)和600W(加熱功率)，所以本實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)研究250W和600W條件下物質(zhì)的遷移行為。

2.2 不同微波加熱功率下的鄰苯二甲酸酯的遷移率對(duì)比

預(yù)實(shí)驗(yàn)表明遷移平衡后遷移率不再隨時(shí)間的延長(zhǎng)而變化，因此本實(shí)驗(yàn)遷移規(guī)律的討論不考慮遷移平衡后的時(shí)間范圍。

圖2 250W條件下5種鄰苯二甲酸酯的遷移曲線Fig.2 Migration curves of five phthalates at 250 W

由圖2、3可知，遷移是一個(gè)擴(kuò)散的過(guò)程，直到包裝材料和食品兩相間化學(xué)位勢(shì)相等才能達(dá)到平衡[20]。在相同微波功率下，鄰苯二甲酸酯的遷移率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，加熱前期遷移速度較快，后期趨于緩慢直至平衡。在相同加熱時(shí)間內(nèi)，高功率條件下同一物質(zhì)的遷移率大于低功率條件下的遷移率。微波加熱通過(guò)交變電磁場(chǎng)的高頻振蕩造成極性分子運(yùn)動(dòng)和相互摩擦而產(chǎn)生熱量。微波功率越大，分子運(yùn)動(dòng)速度和方向改變?cè)娇靃21]，從而產(chǎn)生更多的熱量而加速遷移的發(fā)生。同一物質(zhì)達(dá)到遷移平衡時(shí)，高功率條件下所需時(shí)間短，但其遷移率不如低功率的高。這可能有兩方面的原因：一是高功率條件下的遷移接觸時(shí)間明顯小于低功率條件下的接觸時(shí)間，造成其遷移率較小；二是高功率條件下物質(zhì)的分子運(yùn)動(dòng)加劇，物質(zhì)往Tenax中遷移的同時(shí)也可能向周圍環(huán)境遷移，造成遷移平衡時(shí)遷移至Tenax中的量相應(yīng)減少。

圖3 600W條件下5種鄰苯二甲酸酯的遷移曲線Fig.3 Migration curves of five phthalates at 600 W

2.3 微波條件下不同鄰苯二甲酸酯的遷移率對(duì)比

圖4 250W條件下不同時(shí)間點(diǎn)鄰苯二甲酸酯的遷移比較Fig.4 Migration of five phthalates at different time points at 250 W

圖5 600W條件下不同時(shí)間點(diǎn)鄰苯二甲酸酯的遷移比較Fig.5 Migration of five phthalates at different time points at 600 W

圖4 、5表明，在不同功率和時(shí)間點(diǎn)下，除DEP以外，DIBP、DPP、DHXP、DEHP的遷移率依次減小。文獻(xiàn)[12]認(rèn)為遷移過(guò)程受遷移物的相對(duì)分子質(zhì)量和極性等性質(zhì)影響。由5種鄰苯二甲酸酯的結(jié)構(gòu)式和相對(duì)分子質(zhì)量可知，DEP、DIBP、DPP、DHXP、DEHP都具有相似的對(duì)稱結(jié)構(gòu)，鏈長(zhǎng)逐步增長(zhǎng)，結(jié)構(gòu)逐步顯示出更強(qiáng)的穩(wěn)定性；它們的相對(duì)分子質(zhì)量依次增大：222、278、306、334、391。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在微波條件下，除了DEP，其他4種鄰苯二甲酸酯隨著分子鏈長(zhǎng)和相對(duì)分子質(zhì)量的增大，遷移能力依次降低。

相對(duì)于其他4種鄰苯二甲酸酯，DEP相對(duì)分子質(zhì)量最小，極性最大，其極性對(duì)于遷移的影響可能更為顯著。一方面，Tenax為弱極性物質(zhì)，在同等條件下，極性大的物質(zhì)相對(duì)較難遷移入Tenax；另一方面，微波通過(guò)高頻振蕩造成極性分子運(yùn)動(dòng)，DEP極性最大，其分子運(yùn)動(dòng)更劇烈，可能更容易揮發(fā)而造成遷移到Tenax的量減少。因此，遷移物的分子結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量和極性等性質(zhì)均會(huì)對(duì)遷移造成不同的影響。

2.4 微波條件與常規(guī)高溫條件下的鄰苯二甲酸酯的遷移率對(duì)比

高功率條件下，微波加熱效果顯著。為了比較微波條件和常規(guī)高溫條件對(duì)遷移的影響，選擇600W遷移平衡時(shí)的溫度(87℃)作為常規(guī)高溫條件，其遷移曲線如圖6所示。

圖6 常規(guī)加熱87℃條件下鄰苯二甲酸酯的遷移曲線Fig.6 Migration curves of five phthalates at 87 ℃ under conventional heating conditions

比較圖3、圖6可知，微波加熱下的遷移變化趨勢(shì)與常規(guī)高溫遷移具有一定的相似性，遷移率均隨著時(shí)間延長(zhǎng)而增大直至遷移平衡，加熱前期遷移速度較快；除DEP以外，DIBP、DPP、DHXP、DEHP的遷移率隨著相對(duì)分子質(zhì)量增大而減小。與常規(guī)高溫條件相比，微波具有升溫快速和加熱時(shí)間短的特點(diǎn)，達(dá)到同等遷移率時(shí)，微波加熱所需時(shí)間遠(yuǎn)小于常規(guī)高溫所需時(shí)間。說(shuō)明微波加熱具有加速遷移的效果，可以大大地縮短遷移實(shí)驗(yàn)時(shí)間。這可能與兩者的加熱機(jī)理有關(guān)：微波直接作用于極性分子使分子高速振動(dòng)，分子內(nèi)部加熱快，所以遷移速度快，達(dá)到同等遷移率所需時(shí)間短；常規(guī)高溫加熱通過(guò)熱傳遞使熱量由表及里傳遞，加熱速度慢且不均勻，遷移速度慢，所需時(shí)間長(zhǎng)。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)研究了微波紙中5種鄰苯二甲酸酯(DEP、DIBP、DPP、DHXP、DEHP)在微波條件下向食品模擬物Tenax遷移的規(guī)律，結(jié)果表明微波加熱條件下，遷移受加熱功率和加熱時(shí)間的影響，同時(shí)遷移物的分子結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量和極性也對(duì)遷移有影響。與常規(guī)高溫遷移相比，微波加熱的遷移規(guī)律在趨勢(shì)上相似，但微波加熱明顯加速了物質(zhì)的遷移過(guò)程，說(shuō)明加熱方式對(duì)遷移有較大影響。微波加熱可作為加速紙質(zhì)包裝中有害物質(zhì)遷移的實(shí)驗(yàn)方法，從而更快、更好地認(rèn)識(shí)食品包裝紙中有害物質(zhì)的遷移行為和規(guī)律。

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