楊 文，李 婕，賓智勇，路 輝，劉慧芳

(1.湖南有色金屬研究院，湖南長(zhǎng)沙 410100;2.貴陽(yáng)鋁鎂設(shè)計(jì)研究院，貴州貴陽(yáng) 550081)

湖南有多家硫酸鋅企業(yè)、鎘精煉廠。硫酸鋅企業(yè)年產(chǎn)鉛渣約4萬(wàn)t，鎘精煉過(guò)程中產(chǎn)生大量的廢堿，鉛渣、廢堿屬于危險(xiǎn)固廢，處理不當(dāng)易造成環(huán)境污染。目前，廢堿中的大部分仍然以堆存為主，鉛渣采用傳統(tǒng)的火法煉鉛技術(shù)。鉛渣中硫含量較低，且大部分以硫酸鹽形式存在，傳統(tǒng)火法技術(shù)存在能耗高、環(huán)境污染大、設(shè)備投資大、生產(chǎn)成本高、利潤(rùn)低等問(wèn)題，特別是煙氣中二氧化硫和煙塵中鉛的污染尤為嚴(yán)重;采用濕法處理過(guò)程中存在大量的硫酸鹽，難以處理。

采用廢堿使鉛渣中硫酸鉛轉(zhuǎn)型成碳酸鉛，轉(zhuǎn)型廢液經(jīng)凈化處理回收硫酸鈉，轉(zhuǎn)型料可進(jìn)一步回收鉛.既消除了二氧化硫的污染、降低鉛渣、硫酸運(yùn)輸風(fēng)險(xiǎn)，又解決了廢堿堆存及污染問(wèn)題。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

1.1.1 鉛 渣

采用某硫酸鋅廠的鉛渣為原料，經(jīng)干燥、破碎、取樣光譜半定量和 XRD分析，結(jié)果如表1、圖1所示。

由表1、圖1可知，鉛渣中含鉛為30.94%、含硫?yàn)?.42%，重金屬種類豐富。鉛的主要存在物相為PbSO4，鋅主要以ZnO、ZnO·Fe2O3，As以Ca3(AsO3)2形式存在。

1.1.2 廢 堿

采用某鎘冶煉廠的廢堿為轉(zhuǎn)型劑，經(jīng)干燥、破碎、取樣光譜半定量分析，結(jié)果如表2所示。

表1 鉛渣的光譜半定量分析結(jié)果 %

圖1 鉛渣XRD物相

由表2可知，廢堿主要含鈉、氧、鋅元素，假設(shè)鈉全部以碳酸鈉形式存在，折合成碳酸鈉含量為68.99%。

1.2 試驗(yàn)原理與方法

1.2.1 試驗(yàn)原理

鉛渣中的鉛主要以PbSO4形式存在。試驗(yàn)利用PbCO3溶度積比PbSO4更小的原理，采用廢堿中的Na2CO3預(yù)處理鉛渣，鉛渣中的 PbSO4轉(zhuǎn)型成 Pb-CO3，硫酸根以硫酸鈉形式予以回收，主要反應(yīng)如下:

根據(jù)文獻(xiàn)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算，25℃時(shí)，反應(yīng)(1)的ΔG=－23 371.824 J/mol，反應(yīng)可以自發(fā)向右進(jìn)行。

表2 廢堿的光譜半定量分析結(jié)果 %

1.2.2 試驗(yàn)方法

取50g鉛渣，倒入燒杯，按比例加入廢堿水溶液，置于電爐盤上，設(shè)定反應(yīng)溫度、時(shí)間和攪拌速度，達(dá)到反應(yīng)溫度開始計(jì)時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，濾渣(PbCO3料)用100 mL水洗滌，濾渣經(jīng)烘干、計(jì)重、取樣分析渣中含硫率。以鉛渣脫硫率來(lái)代替PbSO4的轉(zhuǎn)化率，計(jì)算公式如下:

式中η為鉛渣脫硫率/%;m1為PbCO3料質(zhì)量/g;m為鉛渣質(zhì)量/g;R1為PbCO3料含硫率/%;R為鉛渣含硫率/%。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢堿量的影響

鉛渣中含鉛為30.94%，假設(shè)全部的鉛都以Pb-SO4形式存在，以50 g鉛渣計(jì)算，PbSO4全部轉(zhuǎn)化為PbCO3，理論需要消耗7.9 g Na2CO3，則廢堿量為11.45 g。固定溫度為80℃，時(shí)間為2 h，液固比為4∶1，考察廢堿量對(duì)鉛渣脫硫率的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 廢堿量對(duì)鉛渣脫硫率的影響

由表3可知，隨著廢堿量的增加，轉(zhuǎn)化料中含硫率降低，即脫硫率增大。轉(zhuǎn)型試驗(yàn)前后，物料質(zhì)量減少，有價(jià)金屬得到小幅富集。鉛渣中含硫酸鈣，在轉(zhuǎn)型過(guò)程易發(fā)生如下反應(yīng):

CaSO4消耗部分Na2CO3，導(dǎo)致廢堿過(guò)量較大。廢堿量以鉛計(jì)理論量的 1.6倍時(shí)，脫硫率為94.02%。廢堿再過(guò)量，鉛渣脫硫率提高不明顯?？紤]到副產(chǎn)品Na2SO4中不能混入較多的Na2CO3，合理的廢堿量應(yīng)為以鉛計(jì)理論量的1.6倍。

2.2 反應(yīng)溫度的影響

由Arrhenius公式k=A·e－E/RT可知，活化能反映了化學(xué)反應(yīng)過(guò)程對(duì)溫度依賴性的大小［1］，化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的大小取決于表觀活化能(E)、頻率因數(shù)(A)與絕對(duì)溫度(T)。廢堿量以鉛計(jì)理論量的1.6倍，時(shí)間為2 h，液固比為4∶1，考察反應(yīng)溫度對(duì)鉛渣脫硫率的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)鉛渣脫硫率的影響

由表4可知，反應(yīng)溫度升高，鉛渣脫硫率逐漸提高，溫度為80℃時(shí)，脫硫率高達(dá)94.02%。PbSO4轉(zhuǎn)化反應(yīng)屬于吸熱，反應(yīng)溫度升高有利于PbSO4轉(zhuǎn)化成PbCO3，即鉛渣脫硫率增大。在室溫(12℃)時(shí)，PbSO4轉(zhuǎn)型反應(yīng)不完全。綜合考慮，反應(yīng)溫度選擇60℃。

2.3 液固比的影響

廢堿量確定，液固比越大，Na2CO3濃度越低。液固比與鉛渣轉(zhuǎn)化料的沉降速度有關(guān)。固定廢堿量以鉛計(jì)理論量的1.6倍，溫度為60℃，時(shí)間為2 h，考察液固比對(duì)鉛渣脫硫率的影響，結(jié)果如表5所示。

表5 液固比對(duì)鉛渣脫硫率的影響

由表5可知，液固比增大，PbCO3物料含硫率不斷降低，即鉛渣脫硫率不斷增大，但增大趨勢(shì)較為緩慢。液固比為5∶1時(shí)，鉛渣脫硫率為93.57%。但考慮到處理后液需蒸發(fā)濃縮結(jié)晶回收Na2SO4，確定轉(zhuǎn)型試驗(yàn)的液固比為4∶1。

2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

固定廢堿量以鉛計(jì)理論量的1.6倍，溫度為60℃，液固比為4∶1，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)鉛渣轉(zhuǎn)化脫硫率的影響，結(jié)果如表6所示。

表6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鉛渣脫硫率的影響

由表6可知，反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，有利于PbCO3物料中含硫率的降低，反應(yīng)150 min，鉛渣脫硫率為93.07%。反應(yīng)時(shí)間超過(guò)120 min，鉛渣脫硫率增大不明顯，合理的反應(yīng)時(shí)間為120 min。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)研究廢堿量、反應(yīng)溫度、液固比、反應(yīng)時(shí)間對(duì)鉛渣轉(zhuǎn)型試驗(yàn)的影響，得出以下結(jié)論:

1.PbSO4轉(zhuǎn)型試驗(yàn)廢堿量、反應(yīng)溫度、液固比、反應(yīng)時(shí)間對(duì)鉛渣PbSO4轉(zhuǎn)型均有影響。

2.PbSO4轉(zhuǎn)型小型試驗(yàn)的工藝條件為:廢堿量以鉛計(jì)理論量的1.6倍、反應(yīng)溫度60℃、液固比4∶1、反應(yīng)時(shí)間120 min，PbCO3物料含硫率降至0.80%，鉛渣脫硫率達(dá)到92.99%。

［1］ 李洪桂.冶金原理［M］.北京:科學(xué)出版社，2005.