宋應(yīng)球，吳東華，毛小紅，李 兵

(1.錫礦山閃星銻業(yè)有限責(zé)任公司，湖南冷水江 417502;2.湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410100)

汞對(duì)人體有害，但進(jìn)入人體后經(jīng)過較長時(shí)間的積累才能顯示出毒性，早期不易被察覺，從而加重了它的危害性。銻及三氧化二銻產(chǎn)品大多是經(jīng)過火法冶煉生產(chǎn)出來的，含汞量極低，過去人們很少關(guān)注這一指標(biāo)。但隨著社會(huì)進(jìn)步、人們安全環(huán)保意識(shí)的不斷加強(qiáng)，越來越多的銻品用戶提出對(duì)其中的汞含量進(jìn)行檢測(cè)和控制需求，因此有必要研究和建立銻及三氧化二銻中的汞量測(cè)定方法。目前，國內(nèi)外使用較廣泛的分析痕量汞的方法有原子熒光光譜法、冷原子吸收光譜法、雙硫腙萃取分光光度法［1～3］。其中原子熒光光譜法靈敏度最高、線性范圍寬、操作方便;冷原子吸收光譜法雖有較高的靈敏度，但操作不太方便，國產(chǎn)儀器易發(fā)生故障，94版銻精礦化學(xué)分析方法國標(biāo)中汞量的測(cè)定方法［4］得不到推廣就是這一原因;雙硫分光光度法的干擾多，操作時(shí)需要掩蔽干擾離子和嚴(yán)格掌握反應(yīng)條件［5］。銻品中的汞量極微，在0.000 1%以下(銻精礦直接濕法氧化銻除外)，選擇原子熒光光譜法作為其檢測(cè)方法較為合適，因此，試驗(yàn)研究了用原子熒光光譜法直接測(cè)定銻及三氧化二銻中的汞量。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1.AFS－3100全自動(dòng)雙道氫化物發(fā)生原子熒光光度計(jì)(采用雙蠕動(dòng)泵斷續(xù)流動(dòng)進(jìn)樣方式北京科創(chuàng)海光食品有限公司生產(chǎn))，配汞編碼高性能空心陰極燈(北京有色金屬研究總院生產(chǎn))。

2.硫酸、鹽酸、硝酸、氫氧化鈉為優(yōu)級(jí)純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水(電阻率大于18 MΩ)。

3.硼氫化鉀溶液(0.5 g/L):稱取0.25 g分析純硼氫化鉀，加25 mL氫氧化鈉溶液(100 g/L)，溶解完全，加水定容至500 mL。

4.重鉻酸鉀(50 g/L):稱取5 g分析純重鉻酸鉀，加水溶解并定容至100 mL。

5.高純銻(99.999%，錫礦山閃星銻業(yè)有限責(zé)任公司生產(chǎn))。

6.汞標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液(0.1 mg/mL):準(zhǔn)確稱取0.135 4 g預(yù)先用硫酸干燥24 h的氯化汞于100 mL燒杯中，加少量水溶解，加入50 mL硝酸，10 mL重鉻酸鉀溶液。移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

7.汞標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1 μg/mL):移取1.00 mL汞標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液于1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

1.2 儀器工作條件

汞高性能空心陰極燈，燈電流20 mA，負(fù)高壓260 V，載氣流量400 mL/min，屏蔽氣流量900 mL/min，原子化器高度12 mm，讀數(shù)時(shí)間20 s，延遲時(shí)間2 s。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 條件選擇試驗(yàn)方法

取一定量的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液于25 mL容量瓶中，加入5 mL鹽酸(ρ=1.19 g/mL)，用水稀釋至刻度，充分混勻。用5%的鹽酸作載流，0.05%的硼氫化鉀作還原劑，以試劑空白溶液為參比，于一定的條件下測(cè)定熒光強(qiáng)度。

1.3.2 樣品測(cè)定

稱取0.100 0～1.000 0 g試樣于100 mL燒杯中，加少許水潤濕并充分分散試樣，加入5～20 mL王水溶解清亮，低溫加熱驅(qū)除氮的氧化物，取下冷卻，加入1 mL重鉻酸鉀溶液(50 g/L)，補(bǔ)加2～12 mL鹽酸，冷卻后移入50 mL的容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。分取試液1.00 mL于25 mL容量瓶中，加入5.0 mL鹽酸，以水定容，混勻。在原子熒光光譜儀上，用鹽酸(5+95)作載流劑，用硼氫化鉀溶液(0.05 g/L)作還原劑，以汞特種空心陰極燈為激發(fā)光源，測(cè)量試料溶液的熒光強(qiáng)度，減去隨同試料空白溶液的熒光強(qiáng)度，按標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算相應(yīng)的汞的濃度。

2 試驗(yàn)結(jié)果討論

2.1 儀器測(cè)定條件優(yōu)化

在儀器工作條件下，按表1改變其中一項(xiàng)，測(cè)定噪音和5 ng/mL汞標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光強(qiáng)度，對(duì)燈電流、負(fù)高壓、載氣流量、屏蔽氣流量、原子化器高度等進(jìn)行逐項(xiàng)優(yōu)化。

表1 儀器測(cè)定條件優(yōu)化試驗(yàn)

2.1.1 燈電流選擇

試驗(yàn)表明，隨著燈電流增加，標(biāo)液熒光強(qiáng)度和噪聲升高，信噪比加大，在20 mA時(shí)已有較高的熒光強(qiáng)度和較大信噪比，在25 mA時(shí)達(dá)到最大信噪比?？紤]到燈電流過大會(huì)降低燈的使用壽命，選擇燈電流20 mA。

2.1.2 負(fù)高壓的選擇

試驗(yàn)表明，負(fù)高壓增大時(shí)，Hg信號(hào)強(qiáng)度增強(qiáng)，噪音也相應(yīng)增大，信噪比在負(fù)高壓240～260 V較大。但基線漂移隨噪音增大也會(huì)增大，且負(fù)高過高易損壞光電倍增管，在保證靈敏度的條件下應(yīng)選擇盡量小的負(fù)高壓。綜合考慮選擇負(fù)高壓260 V。

2.1.3 載氣、屏蔽氣流量的確定

待測(cè)元素與KBH4反應(yīng)生成氣態(tài)化物由載氣攜帶至原子化氣，因此載氣對(duì)待測(cè)元素的檢出信號(hào)非常重要。載氣流量過大會(huì)稀釋待測(cè)元素氣態(tài)化物，過低會(huì)產(chǎn)生拖尾現(xiàn)象和記憶效應(yīng)等。試驗(yàn)表明，載氣流量400 mL/min時(shí)，熒光強(qiáng)度和信噪比相對(duì)較大，峰形較好。故選擇載氣流量400 mL/min。

屏蔽氣流量改變對(duì)Hg的熒光強(qiáng)度沒有影響，但太小可能對(duì)原子化器中Hg蒸氣的穩(wěn)定產(chǎn)生影響，選擇屏蔽氣流量為900 mL/min。

2.1.4 原子化器高度的選擇

試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，原子化器高度在8～14 mm范圍內(nèi)，Hg的熒光強(qiáng)度隨原子化器高度升高而降低，在12 mm時(shí)，信噪比最大，且有適中的靈敏度。選擇原子化器高度為12 mm。

2.2 樣品前處理

樣品前處理有兩個(gè)目的:一是要使樣品充分打開，被測(cè)元素汞溶解完全;二是要利于后續(xù)基體干擾的消除。銻離子易被KBH4還原成氣態(tài)氫化銻，對(duì)汞的測(cè)定產(chǎn)生干擾，銻在溶液中有三價(jià)和五價(jià)兩種離子狀態(tài)，而五價(jià)銻離子比三價(jià)銻離子的氫化銻的產(chǎn)生率要低得多。因此，選擇用王水溶解樣品。這樣既能使銻、汞溶解完全，也能使銻以五價(jià)離子形態(tài)存在，盡量減少基體的干擾。

2.3 還原劑濃度選擇及基體干擾

2.3.1 還原劑濃度選擇

在8 000 μg/mL銻基體及1 ng/mL汞的25 mL溶液(含25 ng汞)中，選用不同的硼氫化鉀濃度測(cè)定溶液中汞量，同時(shí)測(cè)定Sb的熒光強(qiáng)度，結(jié)果見表2。

表2 硼氫化鉀濃度對(duì)Hg測(cè)定的影響

由表2可以看出，在還原劑濃度0.025% ～0.1%范圍內(nèi)，Hg回收正常，0.3%以上時(shí)汞的回收產(chǎn)生顯著正偏差，銻的熒光強(qiáng)度也隨還原劑濃度上升而增加，0.3%以上時(shí)顯著增加。說明還原劑濃度在0.1%～0.5%范圍內(nèi)基體銻干擾汞的測(cè)定，產(chǎn)生正偏差，并隨還原劑濃度上升而加大。因此，還原劑濃度大小選擇是消除基體銻干擾的關(guān)鍵。選擇還原劑濃度為0.05%。

2.3.2 基體干擾

按試驗(yàn)方法操作，加入不同量的基體，測(cè)定2 ng/mL汞溶液的熒光強(qiáng)度，考察基體銻的干擾，結(jié)果見表3。

表3 基體銻干擾試驗(yàn)

從表3可知:18 000 μg/mL以下的基體對(duì)汞量的測(cè)定無影響，選擇測(cè)定時(shí)的最大基體量為8 000 μg/mL。

2.4 測(cè)定液介質(zhì)及酸度

氫化物原子熒光測(cè)汞可選擇硝酸或鹽酸作為測(cè)定液介質(zhì)，本試驗(yàn)選用鹽酸。一般情況下，測(cè)定液鹽酸酸度在2%～5%為佳，但該試驗(yàn)中含基體銻的量較大(最大為8 000 μg/mL)，在5%的鹽酸酸度下有水解現(xiàn)象，試驗(yàn)表明鹽酸酸度20%時(shí)，可確保銻不水解。本試驗(yàn)選擇測(cè)定液鹽酸酸度為20%。

2.5 雜質(zhì)干擾

稱取1 g高純銻，加入1 mL 0.1 μg/mL的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，按高限加入銻品中常見雜質(zhì)As 1 mg、Pb 2 mg、Se 0.1 mg、Fe 0.2 mg、Bi 0.1 mg、Cu 0.1 mg，加王水(1+1)2 mL溶解清亮，低溫加熱驅(qū)除氮的氧化物，移入50 mL容量瓶中，補(bǔ)加10 mL鹽酸，用水稀釋至刻度，混勻。

分取上述溶液10 mL于25 mL容量瓶中，補(bǔ)加鹽酸5 mL，用水稀釋至刻度，混勻進(jìn)行測(cè)定(含Hg 100 ng)。

得到的Hg量回收良好，試驗(yàn)表明銻品中常見雜質(zhì)不干擾測(cè)定。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線

移取0 mL、0.25 mL、0.50 mL、1.00 mL、1.50 mL、2.00 mL汞標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1 μg/mL)于一組100 mL容量瓶中，分別加入鹽酸5 mL，50 g/mL的重鉻酸鉀溶液1 mL，用水稀釋至刻度，混勻。在儀器工作條件下測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光強(qiáng)度，減去系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中“零”濃度溶液的熒光強(qiáng)度。其數(shù)據(jù)見表4。

表4 標(biāo)準(zhǔn)曲線各點(diǎn)熒光強(qiáng)度

工作曲線用一元線性回歸處理，線性方程:IF= 942.575C－43.526 2，相關(guān)系數(shù)γ=0.999 9，線性良好。

2.7 汞的檢出限

在儀器工作條件下，連續(xù)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)空白溶液11次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，用空白值標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍除以標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，計(jì)算出的檢出限為0.035 ng/mL。

2.8 方法準(zhǔn)確度和精密度

2.8.1 樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)

稱取2008－Hg－03(精銻)樣1 g、2008－Hg－07(三氧化二銻)樣0.2 g于100 mL燒杯中，分別加入0.1 μg/mL汞標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL，進(jìn)行汞量檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見表5。

表5 回收率試驗(yàn)數(shù)據(jù)

表5結(jié)果說明，樣品加標(biāo)回收良好，方法準(zhǔn)確度高。

2.8.2 精密度試驗(yàn)選擇03#、06#、07#、09#進(jìn)行測(cè)定的精密度試驗(yàn)，其中除03#為精銻樣品外，其余為三氧化二銻樣品。精密度數(shù)據(jù)見表6。

表6 精密度數(shù)據(jù)

表6試驗(yàn)數(shù)據(jù)說明，該方法精密度較好。

3 結(jié)束語

試驗(yàn)對(duì)用原子熒光光譜法測(cè)定銻及三氧化二銻中痕量汞的方法進(jìn)行了探討，試驗(yàn)研究了儀器條件、樣品處理、基體干擾及消除等。該法操作簡(jiǎn)便、快速、環(huán)保、精密度好、準(zhǔn)確度高，該法靈敏度極高，檢出限達(dá)0.035 ng/mL，基體和銻品中常見雜質(zhì)不干擾測(cè)定，填補(bǔ)了國內(nèi)銻品中痕量汞測(cè)定的空白。該法已作為國家標(biāo)準(zhǔn)方法推廣。

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［2］ 丁建森，張秋萍，馬曉燕.固液相自動(dòng)測(cè)汞法測(cè)定食品中的汞［J］.中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2004，14(2):210－212.

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［4］ GB/T 15080－1994，銻精礦化學(xué)分析方法汞量的測(cè)定［S］.

［5］ 蔡慧華，彭速標(biāo).痕量汞的測(cè)定方法進(jìn)展［J］.理化檢驗(yàn)－化學(xué)分冊(cè)，2008，44(4):385－390.