李曉龍，李新波，鐘建平

（溫州大學(xué)物理與電子信息工程學(xué)院，浙江溫州 325035）

納米尺寸Pr1-xCaxMnO3（0.4≤X≤0.5）的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性質(zhì)研究

李曉龍，李新波，鐘建平?

（溫州大學(xué)物理與電子信息工程學(xué)院，浙江溫州 325035）

通過(guò)溶膠凝膠法（Sol-gel）合成了Pr1-xCaxMnO3（x=0.4、0.45、0.5）系列納米顆粒樣品，對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性質(zhì)進(jìn)行了研究.XRD測(cè)量結(jié)果表明樣品均為單相；SEM分析顯示樣品粒度大小均勻，粒度大小與謝樂(lè)公式計(jì)算結(jié)果吻合；對(duì)三個(gè)系列相同顆粒大小的納米樣品導(dǎo)電性測(cè)量可知，隨著Ca2+離子的摻雜量變小，電阻率不斷變大.

錳氧化物；溶膠-凝膠法；導(dǎo)電性質(zhì)

近年來(lái)，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物由于其龐磁電阻（CMR）效應(yīng)以及與電荷、自旋、軌道自由度相關(guān)的一系列豐富的物理性質(zhì)受到各國(guó)研究者的廣泛關(guān)注[1-2].在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物RE1-xAExMnO3（其中RE為三價(jià)稀土離子，AE為二價(jià)堿金屬離子，RE3+和AE2+均占據(jù)ABO3中的A位，Mn3+或Mn4+均占據(jù)ABO3中的B位）中，研究發(fā)現(xiàn)其具有非常獨(dú)特的物理現(xiàn)象[3-9].對(duì)于摻雜的Pr1-xCaxMnO3體系而言，二價(jià)Ca2+離子部分代替了三價(jià)Pr3+，這樣也使有一部分Mn3+離子轉(zhuǎn)變?yōu)镸n4+離子，以保持整體的電中性.而在特定的溫度和化學(xué)組分下，Mn3+離子和Mn4+離子的比值為特定值時(shí)（Mn3+∶Mn4+=1∶1、1∶2、1∶3等），Mn3+離子和Mn4+離子會(huì)在實(shí)空間有序排列從而形成有序態(tài).通過(guò)外加磁場(chǎng)、外加電場(chǎng)和某種金屬陽(yáng)離子的摻雜都可以破壞電荷有序態(tài)[10-11].近年來(lái)，很多實(shí)驗(yàn)和理論對(duì)電荷有序態(tài)錳氧化物的尺寸效應(yīng)研究表明[12-13]，處于納米尺寸下的材料，由于尺寸效應(yīng)，各種物理性質(zhì)與體材料相比均發(fā)生了變化.在導(dǎo)電性質(zhì)中，尺寸效應(yīng)具有非常重要的作用.顆粒大小減小到納米尺寸之后，可以瓦解體材料基態(tài)的電荷有序態(tài)和反鐵磁結(jié)構(gòu).Pr0.5Ca0.5MnO3在顆粒大小變?yōu)榧{米尺寸下，它的導(dǎo)電性和體材料發(fā)生了明顯的不同.Tapati Sarkar等人[12]研究發(fā)現(xiàn)15 nm的Pr0.5Ca0.5MnO3與體材料的導(dǎo)電性質(zhì)有很大的不同，在15 nm的材料中，Pr0.5Ca0.5MnO3的電荷有序態(tài)轉(zhuǎn)變被壓制了，其電阻率隨著溫度的下降平緩的上升.在本文中，對(duì)Pr1-xCaxMnO3（0.4≤x≤0.5）納米材料在40 nm下，不同化學(xué)計(jì)量Ca2+離子摻雜對(duì)其物理性質(zhì)影響進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)方法

我們采用溶膠-凝膠法（Sol-gel）制備Pr1-xCaxMnO3（x=0.4、0.45、0.5）納米顆粒.按照樣品的化學(xué)計(jì)量，將純度為99.99％的Pr6O11、99.99％的CaCO3和99.9％的MnCO3分別溶解在一定濃度的稀硝酸中.待各溶液充分溶解之后進(jìn)行混合，并加入適量的乙二醇，調(diào)節(jié)PH值到0.8，然后80℃ - 90℃水浴加熱，180℃干燥，最后在空氣中700℃煅燒3個(gè)小時(shí)后隨爐冷卻，取出樣品，充分研磨.樣品的相組成和晶體結(jié)構(gòu)測(cè)量使用德國(guó)Bruker D8 ADVANCE型X射線衍射儀（XRD），采用CuKα靶輻射（λ=0.1540 6 nm）；樣品的形貌特征測(cè)量使用日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-6700F型冷場(chǎng)發(fā)電子顯微鏡（SEM）.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，不同溫度下制備的樣品，樣品的尺寸大小不同.本文在相同的溫度條件下制備了三個(gè)納米粉末樣品.將納米Pr1-xCaxMnO3（x=0.4、0.45、0.5）樣品壓成圓片，在空氣中700℃煅燒5 h，隨爐冷卻，磨成長(zhǎng)條形.樣品的導(dǎo)電性質(zhì)測(cè)量使用美國(guó)KEITHLEY系列儀表，把其按照標(biāo)準(zhǔn)四引線方法對(duì)所有樣品的電阻率-溫度特性進(jìn)行測(cè)試.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 納米尺寸Pr1-xCaxMnO3（0.4≤X≤0.5）的結(jié)構(gòu)

圖1所示的是納米Pr1-xCaxMnO3（x=0.4、0.45、0.5）的X射線衍射圖譜（XRD）.我們與該材料標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜進(jìn)行對(duì)比，3個(gè)樣品都是正交畸變鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其衍射峰角度與強(qiáng)度都能對(duì)應(yīng)，沒(méi)有觀察到雜相.采用Scherrer公式D=kλ /B cosθ（k為Scherrer常數(shù)，λ為x射線波長(zhǎng)，B為衍射峰半高寬，θ為衍射角）計(jì)算，合成粉末納米樣品的平均顆粒大小約為30 nm，具體數(shù)據(jù)信息如表1所示.

圖1 Pr1-xCaxMnO3（x=0.4、0.45、0.5）的X射線衍射圖譜

表1 Pr1-xCaxMnO3（x=0.4、0.45、0.5）納米粉末的煅燒溫度、時(shí)間、顆粒大小

壓片熱處理之后，納米粉末樣品的平均粒徑大小為40 nm.我們分別合成了3個(gè)不同成分、相同粒徑大小的納米樣品x=0.4、0.45、0.5.圖2顯示的是每個(gè)樣品的掃描電子顯微鏡（SEM）照片，從照片中可以清晰的看到顆粒的大小均勻.從圖片進(jìn)行分析得到，所有的樣品顆粒尺寸大小都約為40 nm，基本符合XRD數(shù)據(jù)計(jì)算的結(jié)果.圖3顯示的是壓片700℃ 5 h煅燒之后的SEM照片，從照片中可以清晰的看到，顆粒大小基本保持原來(lái)的尺寸.

圖2 納米Pr1-xCaxMnO3樣品的SEM圖片（x=0.4、0.45、0.5）

圖3 納米Pr1-xCaxMnO3樣品壓片700度煅燒后的SEM圖片

2.2 納米尺寸Pr1-xCa（xMx=n0O.43、（00.4.45、≤X0≤.50）.5）的導(dǎo)電性質(zhì)

圖4 納米Pr1-xCaxMnO3（x=0.4、0.45、0.5）樣品在溫度50 K – 300 K時(shí)電阻率隨溫度的變化曲線

我們對(duì)Pr1-xCaxMnO3（x=0.4、0.45、0.5）三個(gè)樣品進(jìn)行導(dǎo)電性質(zhì)的研究.圖4是3個(gè)樣品x=0.4、0.45、0.5電阻率隨溫度變化的行為.從圖4中看，3個(gè)樣品的電阻率隨溫度變化的曲線都是類半導(dǎo)體導(dǎo)電行為，曲線比較平滑，電荷有序態(tài)轉(zhuǎn)變沒(méi)有形成.隨著溫度的降低，其電阻率會(huì)逐漸的變大.在半摻雜Pr0.5Ca0.5MnO3中，隨著其顆粒尺寸的變小，電荷有序態(tài)逐漸受到抑制，當(dāng)樣品顆粒大小為40 nm以下時(shí)，電荷有序態(tài)完全消失[14].而體材料，在300 K左右的電阻率相對(duì)較小.隨著顆粒尺寸的變小，不斷增加了樣品中顆粒的晶界效應(yīng)，這也直接體現(xiàn)在其輸運(yùn)行為上，其電阻率也在增大.在納米摻雜Pr1-xCaxMnO3（x=0.4、0.45、0.5）中，Ca2+離子和Pr3+離子半徑比較接近，改變Ca2+離子和Pr3+離子摻雜比例，A位離子平均半徑改變很小，對(duì)晶格常數(shù)影響不大.而改變Ca2+離子摻雜量，樣品要保持電中性，Mn3+離子和Mn4+離子的比值會(huì)發(fā)生變化.Mn3+/Mn4+的比例為1∶1，是雙交換最合適的比例[15].在摻雜Pr1-xCaxMnO3體系中，載流子為Mn離子eg軌道的巡游電子，電導(dǎo)率主要來(lái)自于Mn3+-O-Mn4+巡游電子的雙交換作用.因此，隨著Ca2+離子摻雜量x由0.5到0.4變化的過(guò)程中，為保持電中性Mn4+離子增多，Mn3+/Mn4+比值變小，會(huì)在一定程度上破壞Mn-O-Mn導(dǎo)電通道，減少了巡游電子的數(shù)量，致使傳導(dǎo)能力下降，則電導(dǎo)率下降，電阻率上升.我們采用小極化子躍遷模型[16]對(duì)x=0.4、0.45、0.5樣品在高溫區(qū)電阻率曲線進(jìn)行了擬合.由圖5中可以看出，所制備的Pr1-xCaxMnO3（x=0.4、0.45、0.5）系列樣品其高溫區(qū)輸運(yùn)行為很好的滿足小極化子絕熱躍遷模型，表明樣品在高溫區(qū)呈線性的導(dǎo)電機(jī)制主要由小極化子引起的.

圖5 Pr1-xCaxMnO3（x=0.4、0.45、0.5）樣品的ln（ρ/T）-（1000/T）擬合曲線

3 結(jié) 論

采用溶膠凝膠法制備的納米Pr1-xCaxMnO3（x=0.4、0.45、0.5）樣品，大小均為40 nm，單相結(jié)構(gòu).不同組分、相同條件下制備出來(lái)的樣品，大小固定，粒徑均勻.對(duì)于x=0.4、0.45、0.5的樣品，隨著Ca2+離子的摻雜量的變小，其電導(dǎo)率變小，電阻率變大.

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Structure and Transport properties of Nanoparticles of the Manganite Pr1-xCaxMnO3（0.4≤X≤0.5）

LI Xiaolong, LI Xinbo, ZHONG Jianping
（School of Physics and Electronic Information Engineering, Wenzhou University, Wenzhou, China 325035）

A series of Pr1-xCaxMnO3（x=0.4、0.45、0.5）nanoparticle samples has been synthesized through sol-gel technology, and the structure and electronic transport properties of the samples have been studied with X-ray diffraction （SEM）, Scanning Electron Microscopy （SEM）and electronic transport system respectively.It has been found that all the samples are of single-phase and their sizes are well-distributed.The curves of resistivity vs.temperature have exhibited that the resistivity increases with the decreasing of Ca2+-doped quantity.

Manganite；Sol-gel；Electronic Transport Properties

O469

A

1674-3563（2013）02-0018-06

10.3875/j.issn.1674-3563.2013.02.004 本文的PDF文件可以從xuebao.wzu.edu.cn獲得

（編輯：封毅）

2012-12-28

李曉龍（1987- ），男，吉林白城人，碩士研究生，研究方向：低維材料物理.? 通訊作者，jpzhong@wzu.edu.cn