柳祖善，宋慧宇，蔣陽(yáng)梅，廖世軍

(華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東省燃料電池技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省教育廳新能源技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510641)

尖晶石錳酸鋰(LiMn2O4)具有3D 的網(wǎng)狀Li+傳輸通道，有利于Li+的快速傳輸，但在較高溫度(＞50℃)下的容量衰減明顯［1］。金屬元素?fù)诫s具有良好的效果:能減輕高溫下的容量衰減、改善循環(huán)性能，并提升整體能量密度［2］。

在摻鎳(Ni)的LiNi0.5Mn1.5O4材料中，Ni 離子具有在4.7～4.8 V 的氧化還原電勢(shì)(Ni2+→Ni3+;Ni3+→Ni4+)，因此平臺(tái)電壓可達(dá)4.7 V［3］。該材料雖然具有放電電壓高、循環(huán)穩(wěn)定性好、平臺(tái)容量高等優(yōu)點(diǎn)［4］，但也存在問(wèn)題:①合成時(shí)，Ni 的氧化物(LixNi1－xO)總會(huì)伴隨存在，難以完全避免Mn3+，導(dǎo)致有高、低兩個(gè)放電電壓平臺(tái)(4.7 V 和4.0 V)，因此高倍率下的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，會(huì)產(chǎn)生容量衰減［5］;②過(guò)高的充放電平臺(tái)電壓與目前的電解液不太匹配。在實(shí)驗(yàn)室研究階段，目前應(yīng)用較多的電解液1 mol/L LiPF6/EC +DMC(體積比1∶1)尚可與之匹配，但要進(jìn)入市場(chǎng)應(yīng)用，還需開(kāi)發(fā)與之配套的耐高電壓電解液。

本文作者對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4材料的研究進(jìn)行了綜述。

1 LiNi0.5Mn1.5O4的結(jié)構(gòu)

一般認(rèn)為，LiNi0.5Mn1.5O4材料擁有兩種空間群結(jié)構(gòu)［6］:在空間群為Fd3m 的結(jié)構(gòu)中，Mn 元素以3 價(jià)和4 價(jià)的混合方式存在，一般記做LiNi0.5Mn1.5O4－δ;在空間群為P4332 的結(jié)構(gòu)中，Mn 元素只以4 價(jià)的形式存在，記為L(zhǎng)iNi0.5Mn1.5O4。LiNi0.5Mn1.5O4－δ具有面心立方結(jié)構(gòu)，Li 原子位于8a 位，Mn和Ni 原子隨機(jī)分布于16a 位，而O 原子為立方緊密堆積，位于32e 位。LiNi0.5Mn1.5O4具有簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)，Mn 原子位于12d 位，Ni 原子位于4a 位，O 原子占據(jù)24e 和8c 位，而Li 原子在4c 位，此結(jié)構(gòu)中的Mn 和Ni 原子為有序分布［7］。一般認(rèn)為，具有面心立方結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Mn1.5O4－δ材料的Li+傳輸速率比簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)的材料高2.5 個(gè)數(shù)量級(jí)，從而具有較好的高倍率性能［8］。J.Xiao 等［6］應(yīng)用基于密度泛函理論的從頭計(jì)算方法得到，在LiNi0.5Mn1.5O4－δ結(jié)構(gòu)中，Ni-Mn 元素排列時(shí)會(huì)產(chǎn)生O 空位。在LiNi0.5Mn1.5O4－δ結(jié)構(gòu)中，O 的缺失會(huì)導(dǎo)致材料中Mn 元素的平均價(jià)態(tài)降低，使晶體結(jié)構(gòu)變形，形成Li+能更快傳輸?shù)耐ǖ?。H.Xia 等［9］發(fā)現(xiàn):Li+的傳輸速率在LiNi0.5Mn1.5O4－δ結(jié)構(gòu)材料中更快，但LiNi0.5Mn1.5O4－δ材料中的Mn3+含量高，在4 V 處產(chǎn)生一個(gè)歸屬于Mn3+/Mn4+的氧化-還原電壓平臺(tái)。Mn3+容易產(chǎn)生Jahn-Teller 效應(yīng)和在電解液中溶解，因此循環(huán)性能并不好。

2 LiNi0.5Mn1.5O4的改性研究

2.1 離子摻雜改性研究

目前，對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4進(jìn)行體相摻雜主要是采用金屬元素，如Co［10－12］、Cr［13］、Fe［10］、Zn［14］、Nb［15］、Ru［16］、Ga［17］和Y［18］等，也有少數(shù)非金屬元素(F［19］)的報(bào)道。

Co 元素可用于提高鋰離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。S.W.Oh 等［11］以NaOH 為沉淀劑，采用共沉淀法制備前驅(qū)體，再加入LiOH 焙燒，得到LiNi0.5Co0.05Mn1.45O4材料，樣品具有微米級(jí)針狀一次形貌和球形二次形貌。摻雜后的材料，雖然低倍率容量有所降低，但高倍率放電容量和循環(huán)性能均有所提高。以1 400 mA/g 的電流放電(電壓為3.5～5.0 V)，比容量從幾乎為0 上升到103 mAh/g。這是因?yàn)镃o 元素進(jìn)入材料的晶格中，取代了部分Mn3+，提高了導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。

有關(guān)Cr 摻雜LiNi0.5Mn1.5O4的研究相對(duì)較多。D.Q.Liu等［13］用草酸沉淀各金屬的醋酸鹽，將所得前驅(qū)體在900℃下焙燒24 h，得到LiNi0.5－xCr2xMn1.5－xO4(0≤2x ≤0.8)。當(dāng)2x=0.05 時(shí)，材料在高溫下的電化學(xué)性能最好，在55℃下，以30 mA/g 的電流密度(電壓為3.5～4.9 V)循環(huán)50 次，容量保持率達(dá)98.0%;當(dāng)2x=0.10 時(shí)，材料在常溫下的電化學(xué)性能最好，循環(huán)400 次后，容量保持率還有93.8%。

過(guò)渡稀有金屬離子具有特殊的外層電子排布，摻到材料的晶格中，通過(guò)與原有晶格中的原子發(fā)生相互作用，往往能得到具有良好電化學(xué)性能的正極材料。T.F.Yi 等［15］用固相法將Nb 引入LiNi0.5Mn1.5O4中，產(chǎn)物L(fēng)iNi0.525Mn1.425Nb0.05O4具有良好的循環(huán)性能，在3.30～4.95 V 循環(huán)，以5 C 放電時(shí)，100 次循環(huán)后的比容量還有102 mAh/g;未摻雜的材料幾乎沒(méi)有容量。H.Wang 等［16］用傳統(tǒng)固相法和聚合物輔助法，分別制備了Ru 摻雜的LiNi0.5－2xRuxMn1.5O4材料。用聚合物輔助法制備的材料，顆粒大小為300 nm，以10 C(1 470 mA/g)的電流放電(電壓為3.0～5.0 V)，比容量仍有121 mAh/g;循環(huán)500 次，容量保持率為82%。恒電位間歇滴定法測(cè)得摻雜Ru 的材料，Li+電導(dǎo)比未摻雜的材料高10 倍。

用F 取代部分O 形成LiNi0.5Mn1.5O4－xFx，由于F 的電負(fù)性比O 大，吸附電子的能力更強(qiáng)，可以提高尖晶石立體骨架的穩(wěn)定性。S.W.Oh 等［19］采用超聲噴霧熱解法制得F 摻雜的復(fù)合材料。在低倍率放電時(shí)，摻雜材料的容量要稍低，原因是F 的電負(fù)性比O 大，Li—O 鍵的鍵能高，使得Li+難以從主體結(jié)構(gòu)中脫出;在高倍率(＞3 C)放電時(shí)，摻雜材料的容量高于未摻雜的材料，且隨著倍率的增加，優(yōu)勢(shì)越明顯。原因是F 的摻雜減小了材料的比表面積，從而抑制了Mn 和Ni 在電解液中的溶解，提高了材料的高倍率性能。

2.2 表面包覆改性研究

鋰離子電池的電極材料浸沒(méi)在電解液中，不可避免地會(huì)與電解液發(fā)生反應(yīng)而溶解［20］，電壓平臺(tái)如果較高，更容易使電解液分解，產(chǎn)生安全問(wèn)題。

R.Singhal 等［21］以各金屬的醋酸鹽為原料，首先合成出LiNi0.5Mn1.5O4，再加到醋酸鋅的乙醇溶液中，攪拌4 h 后，在400℃下熱處理4 h，制得ZnO 包覆的LiNi0.5Mn1.5O4。包覆提高了材料的庫(kù)侖效率，在0.2 mA/cm2的電流密度下放電(電壓為3.5～5.2 V)，比容量從未包覆的140 mAh/g 提高到146 mAh/g;循環(huán)50 次的容量保持率從包覆前的91%上升到97%。在電池反應(yīng)的過(guò)程中，包覆在活性物質(zhì)表面的ZnO 層作為HF 的收集層，使反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的HF 被及時(shí)除去而不腐蝕電極材料，提高了電池的性能。

Al2O3也經(jīng)常作為包覆物對(duì)原始材料進(jìn)行表面改性。兩性的Al2O3在電極反應(yīng)過(guò)程中會(huì)與HF 反應(yīng)，生成不穩(wěn)定的AlF3，因此人們研究了AlF3對(duì)電極材料包覆的效果［22］。J.G.Li 等［23］用碳酸鹽沉淀原料金屬離子，兩步焙燒得到LiNi0.5Mn1.5O4材料，再分別與硝酸鋁和氟化銨的水溶液充分混合，干燥后，在氮?dú)鈿夥罩小?00℃下熱處理5 h，制得表面包覆一層無(wú)定形AlF3的LiNi0.5Mn1.5O4材料。制備的電池以30 mA/g 的電流放電(電壓為3.0～4.9 V)，未包覆的材料的放電比容量為87.3 mAh/g;而表面包覆AlF3的材料，放電比容量可達(dá)115.5 mAh/g。這是因?yàn)锳lF3的包覆減緩了電解液的分解，降低了材料和電解液之間接觸的電阻。

包覆的均勻性是表面包覆改性的一個(gè)難點(diǎn)。對(duì)活性材料進(jìn)行聚合物包覆，是一種研究較多的方法［24］。聚合物包覆比較容易實(shí)現(xiàn)均勻包覆，且方法簡(jiǎn)單、耗能較低。

J.H.Cho 等［25］對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4進(jìn)行了表面包覆納米聚酰亞胺(PI)的研究。采用熱解4 種有機(jī)酸混合物的方法，在材料表面均勻包覆了一層約10 nm 厚的PI。包覆的PI 膜有類似表面皮膚的功能，使活性物質(zhì)不直接暴露在電解液中，減少M(fèi)n 元素的溶解。包覆PI 后，室溫容量稍有降低，原因是包覆后活性物質(zhì)的含量有所減少。在高溫(55℃)下，以1.18 mA/cm2的電流密度充放電(電壓為3.5～5.0 V)，包覆后的材料第50 次循環(huán)的比容量為120 mAh/g，高于未包覆材料的98 mAh/g，且Mn 和Ni 元素的溶解量減小。這說(shuō)明包覆聚合物材料PI，能改善高溫容量衰減的問(wèn)題。

碳包覆能提高材料的電化學(xué)性能。T.Y.Yang 等［26］將活性物質(zhì)加入到碳源蔗糖的乙醇-水混合液(乙醇和水的體積比為4∶1)中，在350℃下熱處理1 h，熱解碳化后得到復(fù)合材料。包覆碳的材料，倍率和循環(huán)性能都有提高。當(dāng)蔗糖包覆量為1%時(shí)，材料以1 C 放電(電壓為3.00～4.95 V)，放電比容量為130 mAh/g，循環(huán)100 次，容量保持率在92%以上;以5 C 的高倍率放電，比容量還有114 mAh/g。這是因?yàn)?包覆在材料表面的無(wú)定形碳可阻止LiNi0.5Mn1.5O4顆粒的聚集，增加電極的導(dǎo)電面積，減輕極化。

除了上述幾種物質(zhì)外，LiFePO4［27］、和Li4Ti5O12［28］等也都可用于LiNi0.5Mn1.5O4的包覆。這些包覆改性，只是在某個(gè)或幾個(gè)方面得到一定程度的改善。J.Liu 等［12］發(fā)現(xiàn):Co 摻雜不僅可以抑制LixNi1－xO 雜相的形成，還能降低晶胞參數(shù)在充放電過(guò)程中的變化。對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4同時(shí)進(jìn)行摻雜和包覆，得到分別用2 %Al2O3、ZnO、Bi2O3和AlPO4包覆的、摻雜Co 的LiNi0.42Co0.16Mn1.42O4復(fù)合材料。電池測(cè)試表明，以20 mA/g 的電流放電(電壓為3.5～5.0 V)，得到的復(fù)合材料的比容量為120～126 mAh/g，50 次循環(huán)后的容量保持率為97%～99%，均高于原始材料(108 mAh/g 和93 %)。

3 特殊形貌的LiNi0.5Mn1.5O4材料

電極材料的納米化是提高鋰離子電池功率密度的一個(gè)常用方法［29］。

L.Zhou 等［30］先合成具有微球、微立方結(jié)構(gòu)的MnCO3，用作模板制得微球、微立方的MnO2，然后將Ni 源和Li 源用乙醇分散，與MnO2研磨均勻，最后在800℃下焙燒20 h，制得中空，具有微球、微立方二次結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Mn1.5O4材料。用制得的材料裝配電池，以2 C 放電(電壓為3.5～5.0 V)，比容量為124 mAh/g，循環(huán)200 次，容量只衰減了2.4%。A.M.Cao 等［31］采用類似的方法，先制得Mn 和Ni 的碳酸鹽前驅(qū)體，再經(jīng)過(guò)焙燒，得到具有微球、微立方二次結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Mn1.5O4材料。產(chǎn)物以0.1 C 在3.4～5.0 V 放電，容量密度達(dá)271 mAh/cm3(商業(yè)樣品為183 mAh/cm3)。

X.L.Zhang 等［32］用不同相對(duì)分子質(zhì)量的聚乙二醇(PEG)為輔助有機(jī)物模板劑，通過(guò)草酸共沉淀法制得顆粒尺寸可控的LiNi0.5Mn1.5O4納米材料。隨著PEG 相對(duì)分子質(zhì)量的增加，材料的顆粒尺寸從微米級(jí)減小到納米級(jí)，可看到明顯的微米-納米層次結(jié)構(gòu)。PEG 是有機(jī)表面活性劑，起“模板劑”或“結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑”的作用。以相對(duì)分子質(zhì)量為4 000 的PEG 為模板劑得到的顆粒，尺寸最小(200～300 nm)，充放電性能良好:以40 C 放電(電壓為3.50～4.95 V)，比容量為120 mAh/g;以10 C 循環(huán)150 次，比容量為112 mAh/g，容量保持率為86 %。

4 小結(jié)

5 V 級(jí)正極材料LiNi0.5Mn1.5O4具有電壓高的優(yōu)點(diǎn)，而經(jīng)過(guò)體相離子摻雜和表面包覆等改性手段處理后，在充放電過(guò)程中尖晶石結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，鋰離子傳輸速率更快。目前，對(duì)此類材料的約束主要來(lái)自于電解液方面。

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