田 哲，劉桂成，2，王 萌，王新東，2

(1.北京科技大學(xué)物理化學(xué)系，北京 100083;2.北京科技大學(xué)高效鋼鐵冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

質(zhì)子交換膜阻醇性能低和陽(yáng)極催化劑對(duì)甲醇氧化反應(yīng)的催化活性低，影響了直接甲醇燃料電池(DMFC)的商業(yè)化進(jìn)程。質(zhì)子交換膜具有傳遞導(dǎo)通質(zhì)子、隔絕陽(yáng)極甲醇和陰極氧化劑的作用。全氟磺酸膜，特別是Nafion 系列膜，具有較好的質(zhì)子傳導(dǎo)率、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，但在傳輸質(zhì)子的同時(shí)，不能阻止陽(yáng)極甲醇進(jìn)入陰極，直接與氧氣發(fā)生反應(yīng)，在毒化催化劑的同時(shí)產(chǎn)生陰極“混合電位”，使DMFC 的應(yīng)用受限［1］，也成為目前DMFC 研發(fā)的關(guān)鍵性問(wèn)題。

目前，解決該問(wèn)題的思路主要有兩大類(lèi)［2］:①研發(fā)非全氟磺酸的質(zhì)子交換膜，代表物是以磺化聚醚醚酮(SPEEK)、聚醚砜(PES)和聚乙烯醇(PVA)等材料作為基體的替代膜，此類(lèi)膜具有良好的阻醇性能，但疏水性導(dǎo)致質(zhì)子電導(dǎo)率很低，組裝電池的性能低于使用Nafion 膜時(shí);②對(duì)Nafion 膜進(jìn)行改性，摻雜復(fù)合二元或多元材料，在盡量不降低電導(dǎo)率的同時(shí)，阻礙甲醇的滲透。N.Shroti 等［3］將NdTfO 粉末加入Nafion 溶液中，混勻后重鑄為改性膜。當(dāng)NdTfO 含量為7%時(shí)，甲醇滲透系數(shù)最小，為0.62 ×10－7cm2/s，比Nafion 212膜約降低47.01%，但電導(dǎo)率稍有下降。Y.Xiang 等［4］結(jié)合陽(yáng)離子交換法和表面修飾，將Nafion 212 膜依次在Cs2CO3溶液、磷鎢酸(HPW)溶液中浸漬，得到Cs-HPW-Nafion 212 改性膜。改性膜的阻醇性能較為理想，甲醇滲透系數(shù)比改性前的8.35 ×10－6cm2/s 下降了88.38%;高質(zhì)子電導(dǎo)率的HPW的存在，使電導(dǎo)率與Nafion 212 膜相比降低約30.77%。

有鑒于此，本文作者采用親水性良好的皂土進(jìn)行磺化，進(jìn)一步提高吸水性，與正硅酸乙酯以溶膠-凝膠法對(duì)Nafion 212 膜進(jìn)行摻雜改性，對(duì)單體電池性能進(jìn)行了測(cè)試，分析了質(zhì)子電導(dǎo)率、甲醇滲透系數(shù)等參數(shù)對(duì)電池性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Nafion 212 膜的改性

將20 g 皂土(BOT，上海產(chǎn)，AR)與50 ml 濃H2SO4(國(guó)藥集團(tuán)，AR)混合，再在100℃下攪拌6 h，去離子水洗至中性，然后在80℃下真空(－0.1 MPa，下同)干燥24 h，制得Na+-BOT。將5 g Na+-BOT 與50 ml 1 mol/L H2SO4混合，再在90℃下攪拌6 h，制得H+-BOT。將質(zhì)量比1.0∶1.2∶5.0 的H+-BOT、3-巰丙基三甲氧基硅烷(3-MPTMS，張家港產(chǎn)，AR)和甲苯(國(guó)藥集團(tuán)，AR)在110℃下回流反應(yīng)24 h，產(chǎn)物過(guò)濾后，用乙醇(國(guó)藥集團(tuán)，AR)沖洗至濾液中加入KMnO4不褪色，在80℃下真空干燥12 h，得到SH-BOT。將5 g SH-BOT與30 ml 30% H2O2(國(guó)藥集團(tuán)，AR)在60℃下反應(yīng)6 h，過(guò)濾后，在80℃下真空干燥24 h，得到的粉末記為s-BOT。

將Nafion 212 膜(美國(guó)產(chǎn))在甲醇(國(guó)藥集團(tuán)，AR)與水的混合溶液(體積比2∶1)中浸泡1 h，進(jìn)行預(yù)處理，使膜充分溶脹;將s-BOT 置于正硅酸乙酯(TEOS，國(guó)藥集團(tuán)，AR)和甲醇的混合溶液(質(zhì)量比3∶2)中，用超聲波分散均勻，制成s-BOT含量分別為1%、3%、5%、8%和10%的混合液;將預(yù)處理后的Nafion 212 膜置于混合液中，在60℃下攪拌6 h，再用甲醇水溶液(體積比1∶1)沖洗至溶液中無(wú)白色絮狀物，在80℃下真空干燥12 h，得到Nafion 212/SiO2/s-BOT 改性膜，膜中s-BOT的含量w(s-BOT)按式(1)計(jì)算:

式(1)中:ms為干燥的Nafion 212/SiO2/s-BOT 改性膜的質(zhì)量，m0為預(yù)處理后、改性前膜的質(zhì)量，mSiO2為改性膜中SiO2的質(zhì)量。

1.2 單體電池的組裝

將用熱噴涂方法［5］制備的陽(yáng)、陰極催化層置于改性前后的Nafion 212 膜的兩側(cè)，在135℃下以0.6～0.7 MPa 的壓力熱壓150 s，制得活性面積為2.5 cm ×2.0 cm 的矩形膜電極組件(MEA)［6］，并按文獻(xiàn)［7］的方法組裝單體DMFC，進(jìn)行多層次活化。

1.3 質(zhì)子交換膜及MEA 的分析

用SuprATM 55 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(德國(guó)產(chǎn))進(jìn)行SEM 分析;用NEXUS-470 型傅立葉紅外光譜儀(美國(guó)產(chǎn))進(jìn)行紅外分析，掃描范圍為4 000～400 cm－1，分辨率為4 cm－1;用STA409 熱分析儀(德國(guó)產(chǎn))進(jìn)行TGA 測(cè)試，采用氮?dú)獗Ｗo(hù)，以10℃/min 的速度從室溫升溫至500℃。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

用VMP2 型電化學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)(美國(guó)產(chǎn))進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

使用隔膜擴(kuò)散池測(cè)試阻醇性能。將膜夾在兩個(gè)半室的中間，向A 室注入80 ml 甲醇(1 mol/L)/H2SO4(0.5 mol/L)溶液，B 室注入同體積的0.5 mol/L H2SO4。采用計(jì)時(shí)電流法，在0.6 V 恒電位檢測(cè)B 室的甲醇氧化穩(wěn)定電流，由甲醇濃度與穩(wěn)定電流的關(guān)系，用式(2)計(jì)算甲醇滲透系數(shù)(P):

式(2)中:S 為滲透到B 室中的甲醇濃度隨時(shí)間變化曲線的斜率，V 是B 室中H2SO4溶液的體積，C 為A 室中甲醇的起始濃度，l、d 和w 分別是膜的長(zhǎng)度、厚度和寬度。

質(zhì)子電導(dǎo)率(σ)采用兩電極體系、交流阻抗法測(cè)得，測(cè)試頻率為10 Hz～100 kHz，交流信號(hào)正弦波振幅為20 mV，擾動(dòng)電壓為200 mV。σ 按式(3)計(jì)算:

式(3)中:R 為膜的阻抗。

采用電位階躍法評(píng)價(jià)MEA 的性能。以飽和甘汞電極為參比電極，溫度為30℃、55℃，反應(yīng)物為1.5 mol/L 甲醇(2.5 ml/min)和氧氣(670 ml/min)，電位階躍幅度為30 mV，每一步階躍持續(xù)60 s，以達(dá)到電流的穩(wěn)定，每次穩(wěn)態(tài)極化曲線數(shù)據(jù)的采集均結(jié)束于短路電流。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性質(zhì)子交換膜對(duì)DMFC 性能的影響

擴(kuò)散池法測(cè)試不同s-BOT 含量的改性膜的甲醇滲透系數(shù)見(jiàn)圖1。

圖1 不同s-BOT 含量的改性膜甲醇滲透系數(shù)Fig.1 Methanol permeability coefficients of membranes with different s-BOT contents

從圖1 可知，改性膜的甲醇滲透系數(shù)在總體上隨著膜中s-BOT 含量的增大，先減小、后增加。甲醇滲透系數(shù)最低值為1.891 ×10－8cm2/s，約為Nafion 212 膜的14.03%，此時(shí)s-BOT含量為4.32%。這主要是因?yàn)?s-BOT 的插層結(jié)構(gòu)使甲醇的擴(kuò)散傳遞路徑延長(zhǎng)，同時(shí)與Si—O 鍵結(jié)合，阻塞了部分甲醇傳遞通道，減小了Nafion 212 膜疏水相之間的空隙［8］。膜中s-BOT 含量超過(guò)4.32%后，添加量過(guò)多導(dǎo)致s-BOT 在改性膜中團(tuán)聚，膜厚度隨著s-BOT 含量的增加而增加。后續(xù)實(shí)驗(yàn)中使用的改性膜，除說(shuō)明外，s-BOT 含量均為4.32%。

圖2 為制備的MEA 的I-U 特征曲線。

圖2 改性前后Nafion 212 膜組裝的電池的性能Fig.2 Performance of cells assembled with Nafion 212 membrane before and after modification

從圖2 可知，改性膜組裝的DMFC 在30℃運(yùn)行時(shí)，無(wú)明顯的性能優(yōu)勢(shì)，電池性能在電流密度較高(＞75 mA/cm2)的區(qū)域，反而較低;在55℃運(yùn)行時(shí)，改性膜組裝的單體電池在整個(gè)電流密度區(qū)均有較高的電池性能。結(jié)合不同溫度下電池的開(kāi)路電位可知，改性膜制備的MEA 較改性前膜制備的分別高26 mV(30℃)和42 mV(55℃)，原因是甲醇滲透隨著溫度的升高而加劇，改性膜的阻醇性能高于Nafion 212膜［9］，甲醇滲透量相對(duì)減少，降低了甲醇滲透在陰極形成的混合電位，提高了電池的開(kāi)路電位。

2.2 改性PEM 的分析

改性前后Nafion 212 膜的表面形貌見(jiàn)圖3。

圖3 改性前后Nafion 212 膜的表面形貌Fig.3 Surface morphology of Nafion 212 membrane before and after modification

從圖3 可知，Nafion 212 膜的結(jié)構(gòu)較為致密、均勻，改性膜中的SiO2和s-BOT 以Si—O 鍵的形式結(jié)合在一起，覆蓋在Nafion 212 膜表面，細(xì)密的部分為SiO2，突出的小塊結(jié)構(gòu)為s-BOT，粒徑約為50 nm。而200 nm 的較大塊結(jié)構(gòu)則為少量團(tuán)聚起的SiO2和s-BOT。這些塊結(jié)構(gòu)的形成原因在于摻雜劑s-BOT 經(jīng)過(guò)濃硫酸酸化處理，致密的片狀板層堆積結(jié)構(gòu)變得疏松，層間距擴(kuò)大，表現(xiàn)為膜表面較粗糙。

皂土磺化改性前后(H+-BOT 和s-BOT)的紅外光譜見(jiàn)圖4。

圖4 皂土磺化改性前后(H +-BOT 和s-BOT)的紅外光譜Fig.4 IR spectra of bentonite before and after sulfonation modification(H +-BOT and s-BOT)

從圖4 可知，在H+-BOT 中，3 650～3 400 cm－1處為層間水－OH 的強(qiáng)吸收峰，1 637 cm－1處為 C＝ O 鍵的伸縮振動(dòng)峰［10］，1 053 cm－1處為Si—O 鍵伸縮振動(dòng)特征峰，796 cm－1處為Si—O—Si 鍵對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)特征峰，650～400 cm－1處分別為Al—O 鍵伸縮振動(dòng)峰和Si—O 鍵彎曲振動(dòng)峰［11］;s-BOT在2 941 cm－1處多了C—H 鍵的伸縮振動(dòng)峰，在1 385～1 340 cm－1處存在較弱的－SO3H 基團(tuán)的伸縮振動(dòng)吸收帶，896～690 cm－1處為Si—C 鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，而S—C 鍵一般出現(xiàn)在700～590 cm－1處，但此鍵的吸收很弱，位置易變，難以利用。

圖5 改性前后Nafion 212 膜的TGA 曲線Fig.5 TGA curves of Nafion 212 membrane before and after modification

圖5 中，Nafion 212 膜的熱失重分為4 個(gè)階段:①室溫至280℃，質(zhì)量損失約為6%，是膜中所含的水分子的蒸發(fā)所致;②280～370℃，質(zhì)量損失約為18%，此時(shí)開(kāi)始有部分SO2和CO2生成;③370～430℃，質(zhì)量損失約為25%，此階段為脫磺酸基過(guò)程，損失了Nafion 側(cè)鏈上的－SO3H;④從430℃開(kāi)始，此階段達(dá)到C—F 骨架的熱分解溫度，主鏈發(fā)生分解。Nafion 212/SiO2/s-BOT 改性膜從室溫到290℃，質(zhì)量損失約為2.5%，主要是膜及s-BOT 板層結(jié)構(gòu)中的水蒸發(fā)引起的;290～420℃，由于支鏈及s-BOT 片層中的－SO3H 及部分支鏈分解，產(chǎn)生的SO2、CO2以及SF4、CO、HF 和CF 等導(dǎo)致膜損失11%左右的質(zhì)量;420℃以后，由于C—F 骨架發(fā)生熱分解，損失質(zhì)量累計(jì)達(dá)到51%，剩余物質(zhì)主要為SiO2及硅的化合物。從圖5 可知，改性膜熱分解溫度平臺(tái)相對(duì)于Nafion 212 膜向高溫方向有所偏移，在相同溫度下的質(zhì)量損失較Nafion 212 膜小7%～10%，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。

不同溫度下膜的質(zhì)子電導(dǎo)率與s-BOT 含量的關(guān)系見(jiàn)圖6。

圖6 不同溫度下膜的質(zhì)子電導(dǎo)率與s-BOT 含量的關(guān)系Fig.6 Relation between proton conductivity and s-BOT contents of membrane at different temperatures

從圖6 可知，隨著膜中s-BOT 含量的增加，電導(dǎo)率降低，原因在于改性膜中的s-BOT 越多，對(duì)Nafion 212 膜質(zhì)子通道的阻塞作用越強(qiáng);s-BOT 增加了膜的厚度，在相同條件下，膜越厚，電導(dǎo)率越低。在30℃時(shí)，s-BOT 含量為8.61%的改性膜的電導(dǎo)率為48.8 mS/cm，約為相同溫度下Nafion 212 膜(99.1 mS/cm)的49.24%。隨著溫度的升高，膜的電導(dǎo)率增加，增加幅度與膜中s-BOT 的含量成反比，主要是因?yàn)闇囟鹊淖兓瘜?duì)Nafion 膜質(zhì)子傳遞能力的影響明顯，但對(duì)s-BOT 吸水能力的影響不大。隨著溫度的升高，s-BOT 吸水性對(duì)膜電導(dǎo)率的提升貢獻(xiàn)，逐漸弱于s-BOT 對(duì)膜質(zhì)子傳導(dǎo)的阻礙影響，表現(xiàn)為s-BOT 含量越低，溫度越高，質(zhì)子電導(dǎo)率提升越大;s-BOT 含量越高，溫度越高，質(zhì)子電導(dǎo)率提升幅度越小。

2.3 改性PEM 對(duì)MEA 物化參數(shù)的影響

膜電極的陰極甲醇氧化極限電流密度，可直觀地體現(xiàn)改性膜和Nafion 212 在膜電極中的阻醇性能，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 MEA 的陰極甲醇極限電流密度曲線Fig.7 Limiting current density curves of methanol in cathode of MEA

圖7 中，在30℃和55℃時(shí)，改性膜制備的MEA組裝的電池，甲醇氧化極限電流密度峰值分別為141.5 mA/cm2和286.9 mA/cm2，低于Nafion 212 膜制備的MEA組裝電池的209.2 mA/cm2和358.4 mA/cm2。這主要是因?yàn)?①改性膜中，s-BOT 微粒和SiO2網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)阻塞了膜中的質(zhì)子傳遞通道，作為部分質(zhì)子載體的質(zhì)子化甲醇分子(CH3OH+2)的傳遞速率也降低了;②摻雜劑s-BOT 中的－SO3H 基團(tuán)作為質(zhì)子載體，導(dǎo)致質(zhì)子化甲醇分子減少，減弱了甲醇向陰極的滲透;③SiO2網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)包覆在Nafion 212 膜表面，膜中C—F 主干疏水區(qū)之間可滲透甲醇的區(qū)域減少。

3 結(jié)論

本文作者對(duì)Nafion 212 膜進(jìn)行摻雜改性，制得Nafion 212/SiO2/m-BOT 改性膜，對(duì)產(chǎn)物的質(zhì)子電導(dǎo)率、甲醇滲透系數(shù)等性能進(jìn)行分析，制備了MEA 并進(jìn)行單體電池測(cè)試。

與Nafion 212 膜組裝的電池相比，改性膜組裝的電池在30℃時(shí)的性能略低，而在55℃時(shí)的性能提高，且開(kāi)路電壓更高，表明甲醇滲透較低。改性膜的質(zhì)子電導(dǎo)率與Nafion 212膜相比有所下降，但幅度不大。s-BOT 含量為4.32%時(shí)的改性膜，在30℃時(shí)的質(zhì)子電導(dǎo)率與Nafion 212 膜相比約下降29.77%;甲醇滲透系數(shù)最低時(shí)約為Nafion 212 膜的14.03%;組裝的電池的甲醇極限電流密度峰值為141.5 mA/cm2，比Nafion 212 膜組裝電池的209.2 mA/cm2降低了32.36%。

［1］LIU Chun-tao(劉春濤)，SHI Peng-fei(史鵬飛)，ZHANG Xinrong(張新榮).甲醇重整氣中CO 去除的研究進(jìn)展［J］.Battery Bimonthly(電池)，2003，33(5):316－318.

［2］Scott K，Mamlouk M.High temperature polymer electrolyte membrane fuel cell［J］.Battery Bimonthly(電池)，2006，36(5):349－353.

［3］Shroti N，Barbora L，Verma A.Neodymium triflate modified nafion composite membrane for reduced alcohol permeability in direct alcohol fuel cell［J］.Int J Hydrogen Energy，2011，36(22):14 907－14 913.

［4］Xiang Y，Yang M，Zhang J，et al.Phosphotungstic acid(HPW)molecules anchored in the bulk of nafion as methanol-blocking membrane for direct methanol fuel cells［J］.J Membr Sci，2011，368(1-2):241－245.

［5］Liu G C，Wang M，Wang Y T，et al.Anode catalyst layer with novel microstructure for a direct methanol fuel cell［J］.Int J Hydrogen Energy，2012，37(10):8 659－8 663.

［6］LIU Gui-cheng(劉桂成)，WANG Yi-tuo(王一拓)，WANG Meng(王萌)，et al.DMFC 用膜電極組件的結(jié)構(gòu)及性能［J］.Battery Bimonthly(電池)，2012，42(2):66－69.

［7］Liu G C，Xu J Y，Wang T T，et al.The performance and mechanism of multi-step activation of MEA for DMFC［J］.Int J Hydrogen Energy，2010，35(22):12 341－12 345.

［8］NI Hong-jun(倪紅軍)，LU Can-can(呂燦燦)，ZHANG Cheng-jin(張成進(jìn))，et al.直接乙醇燃料電池用Nafion/SiO2復(fù)合膜的制備及性能研究［J］.New Chemical Materials(化工新型材料)，2010，28(10):65－66.

［9］LIU Gui-cheng(劉桂成)，TIAN Zhe(田哲)，WANG Yi-tuo(王一拓)，et al.放電電流密度對(duì)DMFC 交流阻抗的影響［J］.Battery Bimonthly(電池)，2012，42(4):183－185.

［10］Yamada M，Honma I.Anhydrous proton conductive membrane consisting of chitosan［J］.Electrochim Acta，2005，50(14):2 837－2 841.

［11］Jung D H，Cho S Y，Peck D H，et al.Preparation and performance of a Nafion/montmorillonite nanocomposite membrane for direct methanol fuel cell［J］.J Power Sources，2003，118(1－2):205－211.