楊 娜，吳 明，齊 浩，王 丹，謝 飛

（遼寧石油化工大學(xué) 石油天然氣工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

油田污水不僅礦化度高、氯離子含量高、pH 值低，而且還含有 CO2、H2S和硫酸鹽還原菌，需要通過污水廠的處理，將上述組分含量降低到標(biāo)準(zhǔn)含量才能回注和排外[1]。這些因素使污水成為了腐蝕性極強(qiáng)的介質(zhì)對(duì)管道腐蝕嚴(yán)重，由于污水管線大部分地下掩埋，過路、水溝和河流全部穿、跨越鋪設(shè)，大氣、土壤對(duì)管道有著不同程度的腐蝕,并且管道破損處不易發(fā)現(xiàn)維修。

目前，在國(guó)內(nèi)外埋地管道發(fā)生的各種破壞性事故中，管道腐蝕泄漏造成的事故排在第一位。管道作為油田的主要運(yùn)輸設(shè)施，其腐蝕問題一直困擾著油田正常運(yùn)行生產(chǎn)。國(guó)內(nèi)的數(shù)據(jù)顯示，1988年全國(guó)發(fā)生油氣田管道事故248起，由于管道腐蝕引起的就占到202起[2]。如四川輸氣網(wǎng)，在1992-1997年間由于腐蝕原因?qū)е卤?、燃燒事?33起。在遼河油田管道腐蝕嚴(yán)重的曙光和雙喜嶺地區(qū)，埋地管道投產(chǎn)1～7年就全線穿孔，不到十年就全線更新。

1 污水管線腐蝕特性

油田污水管線大部分地下掩埋，過路、水溝和河流全部穿、跨越鋪設(shè)。歸納起來管道腐蝕多發(fā)生在以下幾個(gè)部位:①管道的底部②彎頭下部，彎頭氣水結(jié)合處，彎頭焊口處③架空管道防腐層破損處及架空管道的支撐處④管道焊縫處⑤防腐層與管體剝離的部位[3,4]。

管道腐蝕分為外腐蝕和內(nèi)腐蝕兩種, 管道的腐蝕破壞是內(nèi)外腐蝕因素共同作用的結(jié)果。管道外腐蝕分為土壤腐蝕、大氣腐蝕、防腐層破損造成的腐蝕，其中主要是由于土壤造成的腐蝕。常見的腐蝕形式有因土壤性質(zhì)不同（含氧量、含鹽量、pH值等）形成的土壤宏觀腐蝕電池腐蝕、雜散電流引起的腐蝕及由于土壤中微生物的新陳代謝引起的腐蝕。管道內(nèi)腐蝕是由污水中的細(xì)菌、氧氣、硫化物、氯化物共同造成的腐蝕，形貌以點(diǎn)蝕破壞為主, 特別是在管道底部、管道流速變化處尤其明顯。當(dāng)流速較慢時(shí)，細(xì)菌腐蝕和沉積物垢下腐蝕協(xié)同加速，導(dǎo)致腐蝕嚴(yán)重，當(dāng)流速較快時(shí)發(fā)生沖刷腐蝕[5]。

2 影響污水管線腐蝕因素

2.1 管線外腐蝕原因

2.1.1 土壤腐蝕

污水管道大部分埋于地下，受到土壤不同程度的腐蝕。既存在土壤本身對(duì)金屬材料的腐蝕，也存在由于土壤微生物新陳代謝產(chǎn)生的腐蝕，還存在雜散電流的腐蝕。

（1）土壤本身對(duì)材料的腐蝕形成的宏觀電池

對(duì)于污水管道而言，接觸土壤范圍大，屬于宏觀電池。宏觀電池主要有氧濃差電池、鹽濃差電池、酸濃差電池、溫差電池、應(yīng)力腐蝕電池[6]。

①氧濃差電池是埋地管道局部嚴(yán)重腐蝕的主要原因之一。由于水平埋放的管道各處深淺不同，氧的濃度不同，管道下部氧濃度小成為陽極遭受腐蝕。在密實(shí)的土壤中氧傳遞相對(duì)困難，腐蝕的陽極反應(yīng)減慢，在疏松土壤中氧的傳遞較快，氧的極限擴(kuò)散電流增大，腐蝕反應(yīng)的速度也隨之加快[4]。

②鹽濃差電池是由于管道各處土壤含鹽濃度不同形成的腐蝕電池。含鹽量高的金屬表面電極電位低成為陽極發(fā)生腐蝕。土壤的含鹽量越高，腐蝕性越強(qiáng)[7]。在土壤的各種鹽分中，Cl-、SO42-對(duì)其腐蝕性影響較大。其中Cl-是土壤中腐蝕性最強(qiáng)的一種陰離子，它能破壞金屬的鈍態(tài)，加快金屬的腐蝕，并與金屬生成可溶性產(chǎn)物。SO42-能促進(jìn)金屬的腐蝕。

③酸濃差電池是由于管道所處的土壤酸度的差異產(chǎn)生的腐蝕電池。酸度高處為陽極優(yōu)先腐蝕。土壤的pH值越小，酸度越大，腐蝕性越強(qiáng)。在強(qiáng)酸性土壤中，金屬容易發(fā)生全面腐蝕。腐蝕速率隨著pH值的減小而增大,在pH值低于3.8時(shí)就會(huì)更大[8]。一般地，隨著pH的降低，土壤的腐蝕性顯著提高。

④溫差電池是由于管道表面土壤介質(zhì)溫度不同造成的。溫度高處為陽極遭受腐蝕。溫度對(duì)管道的土壤腐蝕是通過其他因素間接起的作用。土壤溫度升高加快電化學(xué)反應(yīng)中陰極的離子化過程和擴(kuò)散過程[2]。如溫度升至25～35 ℃時(shí)，最適合微生物的生長(zhǎng)，加快了微生物引起的腐蝕速度。溫度低時(shí)腐蝕形成的點(diǎn)孔小而深，溫度高時(shí)點(diǎn)孔大而淺。

⑤應(yīng)力腐蝕電池是由于管道與周圍土壤之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)形成的。而二者之間相對(duì)運(yùn)動(dòng)是由管道運(yùn)行條件及土壤結(jié)構(gòu)變化引起的，使外防腐層周圍的惰性土壤應(yīng)力轉(zhuǎn)化為活性土壤應(yīng)力并作用于管道外防腐層, 導(dǎo)致涂層脫粘或干裂[9]。

（2）土壤中的微生物腐蝕

在緊密潮濕的土壤中，由于氧濃度低，適合厭氧菌的生長(zhǎng)。研究發(fā)現(xiàn)，硫酸鹽還原菌的活動(dòng)會(huì)造成金屬強(qiáng)烈腐蝕，對(duì)貧氧環(huán)境中腐蝕的陰極去極化過程有促進(jìn)作用。細(xì)菌在新陳代謝中產(chǎn)生硫化氫、二氧化碳和酸，改變管道周圍的土壤環(huán)境，破壞金屬表面的覆蓋層，加速管道腐蝕。還有一些細(xì)菌是以管道的石油瀝青防腐層作為養(yǎng)料, 造成防腐層破壞而喪失防腐功能[10]。

（3） 雜散電流的腐蝕

雜散電流腐蝕是指正常電路漏失而流散于大地中的電流對(duì)管道產(chǎn)生的腐蝕。油田管線的雜散電流主要來源于管道兩側(cè)的高壓輸電變壓器、抽油機(jī)、高壓輸電線等設(shè)備的電源接地極。雜散電流從土壤進(jìn)入管道的部位為腐蝕電池的陰極區(qū)，導(dǎo)致金屬表面涂層脫落，雜散電流從管道流出的部位成為陽極區(qū)，在此處管道遭受腐蝕。在管道陽極區(qū)絕緣層的破損處，腐蝕集中并具有強(qiáng)烈的破壞性[11]。

2.1.2 大氣腐蝕

污水管道架空的部分易受到大氣腐蝕。大氣中的水蒸氣在金屬表面形成水膜，水膜中溶解了大氣中的氣體及雜質(zhì)，使金屬表面發(fā)生電化學(xué)腐蝕。在非潮濕環(huán)境中，管道幾乎沒有腐蝕現(xiàn)象。當(dāng)相對(duì)濕度超過80%，腐蝕速度迅速加快。在不同大氣濕度環(huán)境下形成的水膜厚度對(duì)腐蝕速率影響很大。在水膜很薄時(shí)，腐蝕速度主要由陽極控制，在水膜吸水潤(rùn)濕時(shí)，腐蝕的速度主要由陰極控制[12]。

2.1.3 防腐層破損引起的腐蝕

油田污水管道一直以來采用的是加強(qiáng)瀝青防腐和陰極保護(hù)的方法。管道上的石油瀝青防腐層由于受壓有剝離傾向，當(dāng)防腐層與管體剝離時(shí), 陰極保護(hù)電流受到屏蔽, 在防腐層與管體之間形成良好的腐蝕環(huán)境[13]。當(dāng)石油瀝青防腐層剝離到一定程度時(shí),地下水由破損處流入，加快了剝離過程并形成空隙，受空隙內(nèi)干濕交替影響造成腐蝕。由于空隙內(nèi)的地下水含有鹽類物質(zhì)使腐蝕加劇。

2.2 管線內(nèi)腐蝕原因

油田采出水總礦化度較高,含有溶解氧、二氧化碳、硫化物等腐蝕性介質(zhì)和大量的硫酸鹽還原菌及泥砂, 致使污水管道內(nèi)壁發(fā)生腐蝕、結(jié)垢。

2.2.1 化學(xué)腐蝕

污水管道內(nèi)除常含有一定的水分外, 還有溶解氧、二氧化碳、硫化物等腐蝕性介質(zhì)。它們與管道內(nèi)壁發(fā)生化學(xué)作用而腐蝕管道。

2.2.2 電化學(xué)腐蝕

油田污水由于礦化度高，大量腐蝕性介質(zhì)與管道內(nèi)壁接觸，產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕。污水中的Cl-使管道發(fā)生點(diǎn)蝕，并在點(diǎn)蝕坑內(nèi)形成鹽酸，又加劇了蝕坑的發(fā)展。H2S能使金屬材料形成硫化物應(yīng)力破裂。當(dāng) CO2溶解于水中時(shí)形成碳酸, 會(huì)使金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕并促進(jìn)其發(fā)展[14]。

2.2.3 硫酸還原菌造成腐蝕

油田污水在密閉環(huán)境中輸送，因而形成缺氧環(huán)境。大量的硫酸鹽還原菌存在于這種環(huán)境，能把污水中的SO42-的S還原成S2-，產(chǎn)生的H2S 與Fe產(chǎn)生反應(yīng)生成黑色腐蝕產(chǎn)物導(dǎo)致水質(zhì)明顯惡化，使管線遭受嚴(yán)重腐蝕。同時(shí)，腐蝕產(chǎn)物與水中的成垢離子沉淀成垢，造成管道堵塞[2]。大量的硫酸鹽還原菌附著在管壁上，附著的地方會(huì)出現(xiàn)坑蝕而穿孔，同時(shí)氫去極化與細(xì)菌同時(shí)作用導(dǎo)致腐蝕加劇。

2.2.4 流速的影響

由于流體的相對(duì)運(yùn)動(dòng)攜帶了高濃度的氧到達(dá)金屬表面造成腐蝕。當(dāng)流速增大時(shí)，氧向金屬表面的擴(kuò)散速度加快，腐蝕速度加快。當(dāng)流速到達(dá)一定值后，氧含量增加引起金屬表面鈍化，腐蝕速度急劇下降。假如流速再進(jìn)一步增加，金屬表面的鈍化層被破壞，管道彎頭處由于流體高速?zèng)_刷造成沖擊腐蝕，當(dāng)高速流體流向改變時(shí)局部極大的沖擊力造成空泡腐蝕，從而加速腐蝕[5]。

2.2.5 輸送壓力

隨著管線輸送壓力增加，硫化氫和二氧化碳的分壓隨之增加，硫化氫和二氧化碳的溶解度相應(yīng)增加，提高了管線的腐蝕速率。壓力升高時(shí)，管線承壓能力降低，管線容易破裂。輸送壓力的波動(dòng)還會(huì)促進(jìn)腐蝕裂紋的發(fā)育，加快了開裂速度，當(dāng)氫鼓泡和裂紋擴(kuò)展到臨界值時(shí)管道就可能破裂,在應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)的共同作用下加速了腐蝕穿孔的速度[15]。

3 防護(hù)對(duì)策

3.1 管道外腐蝕防護(hù)措施

3.1.1 外防腐蝕涂層

涂層是管道防腐最基本的也是必須采取的措施。油田主要集輸管道的防腐層材料多為單層熔結(jié)環(huán)氧粉末(聚乙烯、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂)、三層聚乙烯(環(huán)氧粉末、聚合物膠粘劑，聚乙烯層），非主要管道的防腐層為石油瀝青材料?，F(xiàn)又研制了雙層熔結(jié)環(huán)氧粉末,提高了單層熔結(jié)環(huán)氧粉末的機(jī)械性能。經(jīng)過國(guó)外對(duì)這些防腐層應(yīng)用的調(diào)研和分析，對(duì)雙層熔結(jié)環(huán)氧粉末防腐層給出很高的評(píng)價(jià)，其次是熔結(jié)環(huán)氧粉末防腐層和三層聚乙烯防腐層[16]。

3.1.2 管道陰極保護(hù)

管道的陰極保護(hù)通過對(duì)管道施加陰極電流使其陽極腐蝕速度降至最低。陰極保護(hù)的方法有強(qiáng)制電流法和犧牲陽極法。采用犧牲陽極對(duì)污水系統(tǒng)進(jìn)行保護(hù)取得了滿意的效果。當(dāng)土壤或水中含有硫酸鹽還原菌, 并且硫酸根含量大于 0.5%時(shí), 通電保護(hù)電位應(yīng)達(dá)到-950 mV或更負(fù)[17]。為防止陰極保護(hù)電流的流失，在管道進(jìn)、出口處設(shè)置電絕緣裝置。

3.1.3 雜散電流排流保護(hù)

管道的排流保護(hù)，根據(jù)被干擾管道的陽極區(qū)有無正負(fù)極性交變而采用不同的排流方式，無交變時(shí)采用直流排流保護(hù)，有交變時(shí)采用極性排流保護(hù)，情況較為復(fù)雜時(shí)采用強(qiáng)制排流保護(hù)。將雜散電流從被干擾管道排回漏泄電流的電網(wǎng)中，來消除雜散電流對(duì)管道的腐蝕[18]。

3.2 管道內(nèi)壁防護(hù)措施

3.2.1 管道內(nèi)壁防腐涂層

目前國(guó)內(nèi)管道內(nèi)涂環(huán)氧聚氨酯、熔結(jié)環(huán)氧粉末防腐，雖然它們都是性能優(yōu)良的防腐層，但是污水會(huì)腐蝕常溫固化的環(huán)氧類的涂層，使涂層發(fā)生溶脹、斷裂。所以要針對(duì)油田污水管道選擇適用的涂層，涂料應(yīng)該具有抗腐蝕性高、抗?jié)B透性強(qiáng)、抗垢性好、耐水性好、耐溫性好的性能。目前研究環(huán)氧樹脂/改性雙馬來酰亞胺膠粘涂料，改性后的環(huán)氧樹脂涂層耐介質(zhì)性能很好，可滿足油田高溫高流速多相流體系腐蝕的控制需要[19]。

3.2.2 應(yīng)用非金屬管道

檢測(cè)及研究表明：由于污水具有很強(qiáng)的腐蝕性，易引起管線內(nèi)部腐蝕，嚴(yán)重時(shí)污水管道比混輸管道的腐蝕速率高20～30倍，因此對(duì)于低壓污水管道，在滿足管道強(qiáng)度要求的情況下，推薦使用非金屬管道。低壓污水管道可以選用玻璃鋼管、鋼骨架復(fù)合管等材料，能夠有效防止管壁內(nèi)腐蝕，盡可能消除或減少穿孔現(xiàn)象，延長(zhǎng)管線使用壽命[20]。

3.2.3 緩蝕劑

添加緩蝕劑是一種重要而可行的防腐手段，目前油田使用較多是咪唑啉類的緩蝕劑，該類緩蝕劑對(duì) H2S，CO2，HCl等酸性腐蝕介質(zhì)有較好的抑制效果。然而復(fù)合型的緩蝕劑協(xié)同作用效果要比單一的緩蝕劑好。遼河油田石油伴生氣的緩蝕劑篩選結(jié)果表明，天成化工緩蝕劑與沈陽中科緩蝕劑復(fù)配后緩蝕率可達(dá)90% 以上[21]。盲目的選擇緩蝕劑有可能會(huì)降低防腐效果，加速管道腐蝕，因此應(yīng)根據(jù)油田污水管道具體環(huán)境篩選適合的緩蝕劑，在實(shí)際體系中應(yīng)該根據(jù)具體流速情況來調(diào)節(jié)緩蝕劑濃度以達(dá)到最佳緩蝕效果。

4 結(jié) 語

油氣田生產(chǎn)系統(tǒng)中，管道腐蝕問題倍受重視。尤其是污水管道腐蝕嚴(yán)重，其影響因素也比較復(fù)雜。污水管道的腐蝕控制一直是油田管道輸送的一個(gè)難題，因此要采取有效的防腐措施延緩管道腐蝕。腐蝕防護(hù)措施包括采用涂層、電化學(xué)保護(hù)、添加緩蝕劑、應(yīng)用非金屬管道等，在工程實(shí)際應(yīng)用中可采取多種防護(hù)措施相互結(jié)合的防護(hù)方式, 以達(dá)到有效控制腐蝕的目的。

［1］楊云霞，張曉健. 我國(guó)主要油田污水處理技術(shù)現(xiàn)狀及問題[J]. 油氣田地面工程，2001, 20(1): 4-5.

［2］孫曉寶. 油田防腐管道管輸規(guī)律研究[D]. 黑龍江：大慶石油學(xué)院，2007.

［3］馬睿. 集輸泵站工藝管道腐蝕及控制[J].腐蝕與防護(hù)，2003,24(7):30 7-309.

［4］王書浩，孟力沛，肖銘,等. 秦京輸油管道腐蝕機(jī)理分析及腐蝕檢測(cè)[J].油氣儲(chǔ)運(yùn)，2008,27(2):36-39.

［5］楊靜，葉帆.雅克拉氣田集輸管道腐蝕預(yù)測(cè)與防治[J].油氣儲(chǔ)運(yùn)，2 009,28(7):40-43.

［6］羅金恒，王曰燕，趙新偉,等.在役油氣管道土壤腐蝕研究現(xiàn)狀[J].石油工程建設(shè)，2004,30(6):1-5.

［7］陶翠翠，李亞峰，蔣白懿.埋地金屬管道外壁腐蝕原因及防治措施[J].遼寧化工，2009,38(7):471-473.

［8］朱景龍，孫成，王佳等.CO2腐蝕及控制研究進(jìn)展[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2007,19(5):350-353.

［9］V Yu Vasilev,T K Sergeeva,Yu V Baldokhin,et al.Internal Stresses,Corrosion and Electrochemical Behavior in Soils,and Stress Corros ion of Pipe steels[J].Protection of Metals,2002,38(2):166-171.

［10］白清東.腐蝕管道剩余強(qiáng)度研究[D].黑龍江：大慶石油學(xué)院，2006.

［11］席光鋒，張峰，韓偉.雜散電流對(duì)長(zhǎng)輸油氣管道的危害及其檢測(cè)[J].油氣儲(chǔ)運(yùn)，2008,27(7):40-42.

［12］A N Shadrina,B M Teslya,L I Gorovtsova,et al.Atmospheric corrosi on of carbon steel in petroleum refineries[J].Chemistry and Techn ology of Fuels and Oils.1985,21(9):450-452.

［13］曲良山,金名惠.油田埋地輸氣管道的腐蝕檢測(cè)、評(píng)價(jià)及原因分析[J].油氣田地面工程，2005,24(2):51-52.

［14］翟云皓.石油集輸管道腐蝕剩余壽命預(yù)測(cè)方法研究.[D]上海：華中科技大學(xué)，2006.

［15］French E C. Corrosion and hydrogen blistering control in sour wa ter system [J].Materials Performance,1978,17(3).

［16］胡士信，董旭.我國(guó)管道防腐層技術(shù)現(xiàn)狀[J].油氣儲(chǔ)運(yùn)，2004,23(7):4-8.

［17］胡士信.管道陰極保護(hù)技術(shù)現(xiàn)狀與展望[J]腐蝕與防護(hù)，2004,25(3):93-101.

［18］Engs V A Pritula,V V Pritula.Protection of underground installatio ns from corrosion by stray currents[J].Metal Science and Heat Tre atment of Metals,1960,2(8):446-452.

［19］李友清.油田管線內(nèi)腐蝕控制及石油烴類污染物微生物降解研究.[D]上海：華中科技大學(xué)，2008.

［20］Doctor of Engineering Sciences I,Ya Klinov,Candidate of Tech,et al.New nonmetallic materials for the chemical engineering industr y[J].Chemical and Petroleum Engineering.1965,1(8):594-599.

［21］劉德俊，王為民，申龍涉.石油伴生氣緩蝕劑篩選實(shí)驗(yàn)[J].油氣儲(chǔ)運(yùn)，2010,29(11):868-870.