黃風(fēng)林, 楊 楠, 盧素紅

（西安石油大學(xué) 石油煉化工程技術(shù)研究中心， 陜西 西安 710065）

甲醇是C1化工的基礎(chǔ)原料，在有機化工中扮演著重要角色。CO 合成甲醇的過程既消耗有機礦物能源又產(chǎn)生較多的 CO2，隨著 CO2排放量的不斷升高，對環(huán)境的消極影響日益嚴(yán)重。減少CO2排放、控制大氣中 CO2濃度的技術(shù)愈來愈受到人們的關(guān)注，化學(xué)法利用 CO2技術(shù)在有效利用環(huán)境豐富 CO2資源的同時減少了不可再生有機資源的消耗，是實現(xiàn)經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)。CO2合成甲醇反應(yīng)熱小，可緩和傳統(tǒng)CO 合成甲醇工藝溫度的波動，增加原料氣中 CO2濃度是將 CO2“變廢為寶”的重要技術(shù)措施，具有重要的經(jīng)濟價值和現(xiàn)實意義[1-2]。提高CO2合成甲醇催化劑的活性、選擇性是CO2化學(xué)利用技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵，共沉淀法制備的CO2合成甲醇銅基催化劑催化性能受組成、制備條件等因素影響顯著[3]。本文從催化劑組成及制備工藝等方面分析了催化劑活性、選擇性的變化，以期制備高性能的二氧化碳合成甲醇銅基催化劑，為提高CO2化學(xué)利用效率提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品與儀器

藥品：Cu(NO3)23H2O（AR）、Zn(NO3)26H2O（AR）、Al(NO3)39H2O（AR）、Na2CO3（AR）、H2（99.999%）、CO2（99.9%）。

儀器：馬弗爐、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、電子天平（0.1 mg）、粉末壓片機、電子恒溫水浴鍋、電熱恒溫干燥箱、循環(huán)水多用真空泵、高速攪拌機、加熱爐、氣相色譜（GC112A）。

1.2 實驗方法

1.2.1 催化劑的制備

采用共沉淀法分別以正加法、反加法、并流法沉淀3 種方式制備催化劑，按照一定比例配置好的硝酸鹽混合溶液與碳酸鈉溶液混合，調(diào)節(jié)溫度、pH，經(jīng)沉淀、陳化、抽濾、洗滌、干燥、焙燒、研磨，取40～60 目顆粒，制得二氧化碳合成甲醇的銅基催化劑。

1.2.2 催化劑的活性評價

催化劑的活性評價采用固定床反應(yīng)器，通過氣相色譜在線分析反應(yīng)物流組成。取1 g 催化劑裝入固定床反應(yīng)管中，通入H2和N2（體積比1∶9）作為還原氣體，固定床管式加熱爐加熱反應(yīng)管，以10 ℃/min的速度升溫至300 ℃，恒溫2 h，對催化劑進行還原，然后切換為CO2和H2（體積比1∶3），在250 ℃、2.0 MPa、2 400 h-1條件下考察催化劑的催化性能，分析催化劑制備條件對催化劑性能的影響規(guī)律。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑組成對催化劑性能的影響

催化劑的活性組分、助活性組分及載體對催化劑性能影響較大。催化劑活性組分以高分散的 Cu0和熔解在ZnO 中的Cu+兩種形式存在，Cu0和Cu+都是活性物種，實驗表明，Cu+的活性優(yōu)于Cu0。當(dāng)兩者共存時，Cu+是主要活性物種，Cu+起直接催化作用，Cu+具有高度穩(wěn)定性；反應(yīng)體系中若無Cu+存在，Cu0在氧化劑存在下也易氧化成 Cu+，Cu0起間接催化作用，Cu+/Cu0比例高，Cu+活性物種多，催化反應(yīng)活性強[4-6]。

在CuO/ZnO/A12O3催化劑中ZnO 是銅基催化劑最好的助活性組分，適當(dāng)?shù)腃u/Zn 比具有“協(xié)同促進”作用，可以提高活性中心Cu+的穩(wěn)定性和Cu 的高度分散性。熔解在ZnO 中的Cu+，通過CuO-ZnO間協(xié)同作用促進CuO 晶粒的分散、抑制使用過程中的晶粒聚集，提高并維持催化劑高活性。不同銅鋅比對催化劑性能影響見圖1。當(dāng)Cu/Zn 摩爾比<1 時，銅、鋅分散度低，活性位少且不穩(wěn)定，催化劑活性低。隨著Cu/Zn 比的增加，銅、鋅得到均勻分散，活性位及穩(wěn)定性提高，催化活性逐漸提高；當(dāng)Cu/Zn摩爾比為1 時，銅和鋅之間相互作用最強，銅、鋅高度均勻分散，有效活性位多且穩(wěn)定，催化活性最強。R.Burch 等研究表明Cu/Zn 摩爾比為1 時，CO2和 H2在具有氧缺位的 ZnO 表面產(chǎn)生甲酸鋅，可快速氫解生成甲醇，Cu 通過向ZnO 提供H，使ZnO的氧缺位得以再生來提高甲醇的選擇性[7]。當(dāng)Cu/Zn摩爾比大于1 時，過量銅聚集影響銅的分散，影響活性位數(shù)目及活性位的穩(wěn)定性，催化劑活性下降，選擇性降低。

2.2 沉淀劑對催化劑性能的影響

不同沉淀劑對催化劑性能影響各異。沉淀劑一般選用易沉淀、易分解的物質(zhì)，常用的沉淀劑有堿類(NaOH、NH3)、碳酸鹽（Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3）、有機酸等。氫氧化物作沉淀劑時，易生成無定形膠狀物，過濾洗滌困難；碳酸鹽作沉淀劑時，沉淀物易沉降，便于洗滌、壓濾；鉀鹽價格貴；Cu2+易與NH3形成可溶性的[Cu(NH3)4]2+，原料消耗大；常采用碳酸鈉作為沉淀劑。但 Na+與載體 Al2O3中的 Al 形成低熔點的偏鋁酸鈉鹽，易熔融燒結(jié)，破壞孔結(jié)構(gòu)，催化劑表面積降低。通過增加洗滌次數(shù)和延長陳化時間可降低沉淀物的鈉含量，減少偏鋁酸鈉的生成，抑制催化劑燒結(jié)，對維持催化劑的熱穩(wěn)定性至關(guān)重要，一般鈉含量不大于0.5 mg/g[8]。采用Na2CO3作沉淀劑制得的催化劑CuO 晶粒小、比表面積大、孔容大，活性及甲醇的選擇性明顯高于NaOH、(NH4)2CO3做沉淀劑制得的催化劑如表1 所示。

表1 不同沉淀劑制備催化劑的活性Table 1 Activity of catalysts prepared with different precipitating agent

圖1 不同Cu/Zn 含量對催化劑性能的影響Fig.1 The influence of different Cu/Zn content on catalyst performance

少量 Al2O3的存在不僅作為骨架可支撐活性組分且提高了催化劑的耐溫性，并有利于活性組分的分散、增加活性位數(shù)目、改善催化劑活性中心的空間可接近性，提高 CuO-ZnO 催化劑的活性。載體Al2O3含量對催化劑性能影響如圖 2，隨 Al2O3（4%～10%）含量增加，活性組分的分散性提高、活性位數(shù)目增加，催化劑活性緩慢增加，當(dāng)超過10%，過量鋁在表面富集影響銅的表面分散，影響活性位數(shù)目及活性組分間的相互作用，活性位的穩(wěn)定性降低，催化劑活性下降，選擇性降低。

圖2 載體含量對催化劑性能的影響Fig.2 The influence of carrier content on catalyst performance

2.3 沉淀方式對催化劑性能的影響

催化劑組成固定時，沉淀物陰、陽離子的不同加入順序?qū)Υ呋瘎┑男阅苡幸欢ǖ挠绊慬9-10]。相同反應(yīng)條件下，采用將金屬鹽溶液和沉淀劑同時滴加的并流法、將沉淀劑加入到金屬鹽溶液的正加法及反加法對CuO-ZnO-Al2O3催化劑性能的影響如表2 所示。

表2 不同沉淀方式對CuO-ZnO-Al2O3催化劑性能的影響Table 2 The performance of CuO-ZnO-Al2O3 catalyst prepared by different precipitation methods %

催化劑組成固定時，銅、鋅組分間協(xié)同作用的強弱取決于催化劑中兩種組分間相互均勻分散的程度。Cu2+、Zn2+沉淀條件的不同通過影響銅、鋅組分間相互均勻分散的程度而影響催化劑的性能[11]。Al3+、Cu2+、Zn2+碳酸鹽沉淀所要求的 pH 分別為大于3.8、5.4、6.7，陰、陽離子的不同加入順序通過改變體系pH 值進而影響沉淀的生成速度和組成。

在 pH=8 的條件下進行并流沉淀 Cu2+，Zn2+和Al3+的硝酸鹽混合溶液與碳酸鈉溶液同時加入到攪拌的沉淀槽中，使金屬離子Cu2+、Zn2+和Al3+同時沉淀，形成了分散均勻的共晶沉淀物，保證催化劑具有良好的性能。正加法在酸性環(huán)境中進行，pH 值由低到高漸變，Al3+、Cu2+、Zn2+依次沉淀，不能形成均勻分散的共晶沉淀物，組分間的協(xié)同作用受到抑制，催化劑活性較低。反加法中沉淀過程在堿性環(huán)境中進行，pH 值由高到低漸變，Al3+、Cu2+、Zn2+同時均勻沉淀，可形成均勻分散的共晶沉淀物。

當(dāng)pH穩(wěn)定在8時，反加法和并流法可確保Al3+、Cu2+、Zn2+同時均勻地沉淀，形成相互均勻分散的共晶沉淀物，銅、鋅組分間的協(xié)同作用充分發(fā)揮，得到活性較高的催化劑。

2.4 沉淀反應(yīng)條件對催化劑性能的影響

pH 值、溫度的變化對沉淀、水解均有影響。pH 變化對前驅(qū)體相組成影響顯著，同時沉淀反應(yīng)pH 值、溫度變化通過改變銅、鋅的沉淀速度、沉淀均勻程度、晶核生長速率、晶粒大小和排列等來影響催化劑的性能[12,13]。

(1) pH

銅、鋅陽離子在不同 pH 條件下可生成Cu2(NO3)(OH)3、Cu2CO3(OH)2、(Cu，Zn)2CO3(OH)2、(Zn，Cu)5(CO3)2(OH)6等多種前驅(qū)體物相，其中(Cu，Zn)2CO3(OH)2、(Zn，Cu)5(CO3)2(OH)6是主要活性相[14-16]。

Li和Inui[17]用Cu-Zn-Al三元共沉淀法研究了反應(yīng)pH 值對催化劑前驅(qū)體的影響，結(jié)果表明在pH＜7 的情況下形成的堿式硝酸銅Cu2(NO3)(OH)3沉淀使催化劑活性降低；同時在pH＜7 時，不利于形成鋅的沉淀，不能很好地形成 CuO-ZnO 固溶體，造成催化劑的活性偏低。

pH ≥7 時主要生成堿式碳酸銅鋅(Cu，Zn)2CO3(OH)2、(Zn，Cu)5(CO3)2(OH)6晶體，前驅(qū)體中還含有無定形Cu2CO3(OH)2、Zn5(CO3)2(OH)6等多種類孔雀石物相，不含堿式硝酸銅，活性較強。隨 pH值的增大，前驅(qū)體中無定形的Cu2CO3(OH)2中部分銅離子被鋅離子置換形成（Cu，Zn)2CO3(OH)2共晶物、Zn5(CO3)2(OH)6中部分鋅離子被銅離子置換形成的(Zn，Cu)5(CO3)2(OH)6共晶物。pH=8～9 時前驅(qū)體中基本上以(Cu，Zn)2CO3(OH)2和(Zn，Cu)5(CO3)2(OH)6兩種晶體物相為主，是高活性催化劑主要活性相的情前驅(qū)體。(Zn，Cu)5(CO3)2(OH)6為單斜晶系，氧原子以雙層緊密堆集方式排列，Cu2+在八面體的中心，而Zn2+位于四面體位置上，分解生成的CuO-ZnO 固溶體一方面促進CuO 充分細(xì)化，另一方面CuO-ZnO固溶體熔點高于CuO 熔點，從而抑制局部過熱導(dǎo)致CuO 燒結(jié)聚集，催化劑活性、穩(wěn)定性及物理性能均得以改善。

在pH=10 由于形成較多的(Cu，Zn)Al2O4相，導(dǎo)致（Cu，Zn)2CO3(OH)2和(Zn，Cu)5(CO3)2(OH)6的生成量減少，形成的銅鋅共晶沉淀減少，使得分解后的催化劑中的CuO 和ZnO 的相互作用較弱，影響催化劑的活性[18]。

(2) 溫度

在 60 ℃制備的樣品中物料以無定形的Cu2CO3(OH)2、Zn5(CO3)2(OH)6存在，并且伴有少量Cu2(NO3)(OH)3的出現(xiàn)。在70 ℃和80 ℃制備的樣品中(Cu，Zn)2CO3(OH)2和(Zn，Cu)5(CO3)2(OH)6的量增加，且(Cu，Zn)2CO3(OH)2和(Zn，Cu)5(CO3)2(OH)6分解生成的 CuO-ZnO 固溶體是催化劑的主要活性相。隨反應(yīng)溫度升高，鹽類溶液的不飽和度增加，同時硝酸銅、硝酸鋅的水解速度增加，Cu2+、Zn2+濃度提高，沉淀速率及前驅(qū)體中各物相的轉(zhuǎn)化速率減慢，使生成的銅、鋅共晶沉淀分散更加均勻，從而提高了催化活性及反應(yīng)選擇性[19]。

2.5 陳化時間對催化劑性能的影響

陳化時間對活性相前驅(qū)體組成、催化劑結(jié)構(gòu)等性能均有影響。沉淀初期主要形成 Cu2NO3(OH)3和Zn5(CO)2(OH)6，分解產(chǎn)物中CuO 和ZnO 相互分離，形成的 CuO-ZnO 固溶體較少， 并且由于Cu2NO3(OH)3的結(jié)晶度較高，顆粒較大，分解形成的催化劑比表面積和孔隙率較小，不利于催化劑活性的提高[20]。隨著陳化時間的延長，Cu2NO3(OH)3在轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形Cu2CO3(OH)2的同時，催化劑前驅(qū)體的結(jié)晶度降低，催化劑晶粒變小，這不但有利于形成(Cu，Zn)2CO3(OH)2和(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6，進而分解形成CuO-ZnO 固溶體，提高催化劑的活性，而且由于(Cu，Zn)2CO3(OH)2和(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6的熱分解溫度低，有利于堿式碳酸銅鋅分解，分解產(chǎn)物比較松散且比表面積大，也有利提高催化劑活性。延長陳化時間還可減少催化劑中鈉離子殘留，以減少偏鋁酸鈉生成，從而提高催化劑活性[21]。

2.6 焙燒溫度對催化劑性能的影響

二氧化碳合成甲醇 CuO/ZnO/Al2O3催化劑的性能隨焙燒溫度的變化見表 3。焙燒溫度較低時，催化劑前體的分解不徹底，影響催化劑活性中心的形成，隨焙燒溫度升高，合成反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性提高，350 ℃時反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性達到最大；焙燒溫度進一步升高時，轉(zhuǎn)化率和選擇性均略有下降；超過450 ℃時轉(zhuǎn)化率、選擇性顯著下降，由于焙燒溫度過高，引起部分催化劑晶粒團聚并再次氧化燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑比表面積下降，且前驅(qū)體鹽分解速度加快，造成CO 還原作用增強，使催化劑表面高分散的 Cu+減少，導(dǎo)致活性中心數(shù)目減少，催化劑活性顯著降低[22-24]。

表 3 不同焙燒溫度催化劑的反應(yīng)性能Table 3 The reaction performance of catalysts prepared under different calcination temperatures

3 結(jié) 論

制備銅基二氧化碳合成甲醇催化劑對資源化利用二氧化碳提供了新途徑，在研究最優(yōu)條件下CO2轉(zhuǎn)化率為20.13%，甲醇選擇性為31.25%。與一氧化碳合成甲醇銅基催化劑單程轉(zhuǎn)化率相當(dāng)（15%～20%），但選擇性遠(yuǎn)低于一氧化碳合成甲醇銅基催化劑的選擇性（80%～85%）。提高銅基二氧化碳合成甲醇催化劑的選擇性是資源化利用二氧化碳生產(chǎn)甲醇的關(guān)鍵，進一步探討催化劑活性組分及相互作用關(guān)系的微觀機理、制備條件對反應(yīng)選擇性的影響規(guī)律是二氧化碳合成甲醇技術(shù)工業(yè)化的基礎(chǔ)。

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