張偉東，朱厚軍，趙書利

石墨烯的制備及其在電化學領(lǐng)域中的應(yīng)用

張偉東，朱厚軍，趙書利

（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

石墨烯以其獨特的結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的電化學性能受到了科研工作者的極大關(guān)注。此種新型的二維結(jié)構(gòu)碳材料可能給化學電源、電子器件等領(lǐng)域帶來潛在的市場機遇。本文比較了幾種石墨烯的制備方法及其發(fā)展歷程，并介紹了其在電化學領(lǐng)域的應(yīng)用研究進展。

石墨烯 制備方法 電化學

0 引言

自2004年A.K.Geim和K.S.Novoselov等人[1]采用簡單的機械剝離方法成功地制備了單層石墨烯晶體，這一新型材料便成為材料科學與應(yīng)用領(lǐng)域研究的熱點。石墨烯不同于傳統(tǒng)的三維碳材料，其具有單層石墨碳原子層，從而緊密堆積形成二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)。

理想的石墨烯是被剝離的單層石墨片層，每個C原子通過很強的σ鍵與其它三個C原子相連接，較強的C-C鍵使石墨烯片層有較高的機械強度[2]。此外，石墨烯片層中的每個C原子都貢獻出未成鍵的電子，這些孤電子形成與平面垂直的π電子軌道，且π電子可在晶格中自由移動，從而使得石墨烯具有良好的電子傳輸性能[1]。石墨烯片層內(nèi)電子的傳導(dǎo)速率可以達到8×105m·s-1，是硅材料電子遷移速率的10倍[3]。此外，石墨烯中C原子存在sp2雜化方式，使得其具有獨特的超導(dǎo)性質(zhì)。Heersche等人[4]將石墨烯層片連接在正負兩個電極上，檢測到即使電荷密度為零時，也有超電流通過，說明石墨烯具有很強的超導(dǎo)性能。

石墨烯是零帶隙導(dǎo)體，具有獨特的載流子特性。A. Qaiumzadeh等[5]計算了無序狀態(tài)下的石墨烯在費米子液體內(nèi)的準粒子特性，即零質(zhì)的狄拉克-費米子(Massless Dirac-Fermions)，發(fā)現(xiàn)石墨烯具有類似于光子的特性。室溫下石墨烯具有10倍于商用硅片的高載流子遷移率(~10000 cm2·V-1·s-1)，表現(xiàn)出室溫亞微米尺度的彈道傳輸特性(300 K下可達0.3 μm)，且受溫度和摻雜效應(yīng)的影響很小[1]。

與其他石墨碳材料相比，石墨烯具有較高的電導(dǎo)性能、比表面積大和化學性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點而成為電容碳材料中最具開發(fā)前景的研究方向之一。

1 石墨烯的制備方法及其發(fā)展

近年來，許多科學工作者都在尋求制備單層石墨烯，特別是批次制備性能穩(wěn)定的石墨烯，以便系統(tǒng)地研究其物理、化學性質(zhì)以及潛在的應(yīng)用領(lǐng)域[6]。常見的石墨烯制備方法及相應(yīng)的研究進展如下。

1.1 微機械剝離法

此方法是利用機械微力將石墨烯片層從石墨晶體表面剝離。Novoselov等[1]即是采用這種簡單而有效的方法首次制備出石墨烯層片；經(jīng)過發(fā)展，Meyer等人[7,8]在Geim研究基礎(chǔ)上，進一步研究了微機械剝離法制備的單層或雙層石墨烯，結(jié)果表明所制備的石墨烯表面并不平整，而是有5-10 nm高度的褶皺；而且隨著石墨烯層數(shù)的增加，褶皺程度明顯減少。該方法可以制備具有比較完美的晶體結(jié)構(gòu)的石墨烯層片，缺陷含量較低；但最大的缺點是生產(chǎn)效率較低，一般僅僅適用于實驗室的基礎(chǔ)研究。

1.2 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法(CVD)是目前應(yīng)用最廣泛的一種大規(guī)模制備半導(dǎo)體薄膜材料的方法。起初，Goodman D.W等人[9]采用此法在過渡金屬單晶鎳襯底表面制備得到單層的石墨烯，且此類研究較多。隨后，人們開始嘗試在其他單晶金屬襯底表面制備單層石墨，Vaari等人[10]在金屬鈷單晶表面吸附和分解乙炔以生成單層的石墨。近來，科研工作者在其他過渡金屬（如鉑、銥、釕等）單晶襯底表面制備單層石墨且取得了不錯的進展。Kim等人[11]利用CVD法在不同的金屬襯底上制備了單層、多層且面積大于1 cm2的石墨烯膜。Fasolino等[12]利用微波增強CVD法在鎳包覆的硅襯底上制備花瓣狀的石墨片，通過研究微波強度的影響證實微波頻率越高，生成的石墨片密度越大。

但是目前使用該方法仍有一些不足之處亟待解決。例如，CVD方法所制備的石墨烯的導(dǎo)電性受襯底的影響很大。

1.3 氧化石墨還原法

采用氧化還原法制備石墨烯的流程大致為：①將石墨氧化為氧化石墨，增加層間距；②超聲剝離氧化石墨，得到分散均勻的氧化石墨溶膠；③用水和肼還原氧化石墨制得石墨烯溶膠。

澳大利亞伍倫貢大學的Li等人[13]首次采用此法制備了在水溶液里均勻分散的石墨烯；Stankovich 等[14]在氧化石墨的改性和還原方面做了大量研究工作，改善了氧化石墨在溶劑中的分散性差并發(fā)生不可逆團聚的現(xiàn)象。Schniepp等[15]將強氧化劑和鱗片石墨混合封閉反應(yīng)96 h，將產(chǎn)物烘干，后以2000 ℃/min 的速度快速升溫至1050 ℃，使得石墨片層間的含氧基團迅速生成二氧化碳所產(chǎn)生巨大壓力剝離石墨片層，且所得片層石墨烯的比表面積可達到700-1500 m2/g。該方法能夠有效地大量制備石墨烯薄片，而且成本比較低；不足之處在于所制備的石墨烯大多為單層、雙層和多層石墨烯的混合物。

1.4 石墨插層法

石墨插層法是一種以天然石墨為原料，在石墨層與層之間插入一些非碳質(zhì)材料的原子、分子、離子或原子團后形成一種新的層狀化合物，由此削弱了石墨片層間的作用力，通過進一步的處理得到石墨烯片。此方法操作簡便易行，但制備所得的石墨烯片厚度最小只能達到幾十納米。這主要是因為無法保證充分有效的插層，因此對進一步的剝離產(chǎn)生影響。另外，由于該方法一般需要加入強酸強堿物質(zhì)，導(dǎo)致石墨烯特有的物理和化學性能受到影響[16]。

1.5 表面外延生長法

表面外延生長法首先在超真空環(huán)境下通過電子束轟擊加熱使石墨達到1000 ℃除掉其中的氧，經(jīng)過20 min將溫度從1250 ℃升高到1450℃，然后在超真空環(huán)境下在4H-SiC或6H-SiC表面上外延生長石墨烯，并在生長的過程中利用低能電子衍射來監(jiān)控石墨烯薄片的生長[17]。唐軍等人[18]采用高溫退火的方法在6H-SiC表面外延生長石墨烯, 并研究了退火時間對外延石墨烯形貌和結(jié)構(gòu)的影響。Kim 等人[19]則更關(guān)注了退火溫度對外延生成的石墨烯結(jié)構(gòu)的影響。該方法的優(yōu)點是石墨烯直接生成在SiC襯底上，而SiC本身就是性能優(yōu)越的半導(dǎo)體材料，能夠與現(xiàn)有的硅基半導(dǎo)體技術(shù)相兼容，使石墨烯在電子器件方面的應(yīng)用更具可行性。

1.6 電化學方法

中科院董紹俊[20]首次運用恒電位還原法將噴涂在基底上的氧化石墨還原為具有一定形狀的石墨烯片層。Liu等[21]采用石墨棒做電極，離子性溶液為電解液，用電化學法使陽極石墨片層剝落。實驗發(fā)現(xiàn)電解液種類、濃度都會影響氧化石墨烯的性能。該方法簡單、廉價并且環(huán)境友好，所制備石墨烯的形狀可以隨著模板形狀的改變而改變，使得石墨烯在電子器件中的應(yīng)用具備了更廣闊的前景。

2 石墨烯在電化學領(lǐng)域中的應(yīng)用

2.1 石墨烯在鋰離子電池中的應(yīng)用

碳素材料是最早應(yīng)用于商品化鋰離子電池的材料，至今仍是被關(guān)注和研究的重點。自石墨烯被成功制備以來，其在鋰離子電池中的應(yīng)用也迅速進入了工作者的科研范疇。

Yoo等人[22]將石墨烯作為負極材料應(yīng)用于鋰離子二次電池，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)其比容量可以達到540 mAh·g-1，若在其中摻入碳粉和碳納米管，則負極的比容量可以達到784 mAh·g-1和730 mAh·g-1。Wallace等[23]以氧化還原法制備的石墨烯為負極材料，實驗結(jié)果表明其比容量達到582 mAh·g-1（截止電壓2.0 V），且首次放電曲線中電壓平臺出現(xiàn)在2.20 V。Takamura通過研究石墨烯片層上的孔洞大小，發(fā)現(xiàn)孔洞的大小與鋰離子電池的快速充放電有很大關(guān)系。由于石墨烯具有一定的儲鋰空間，且鋰離子的擴散路徑比較短，故其具有較好的功率特性。目前，許多課題組正在對石墨烯進行結(jié)構(gòu)改性和復(fù)合以拓展其在這方面的應(yīng)用。

2.2 石墨烯在超級電容器中的應(yīng)用

碳素材料是最早研究、應(yīng)用最廣泛的超級電容器電極材料，主要有活性炭、活性炭纖維、炭氣凝膠、碳納米管和多孔碳等。自石墨烯問世后，科研工作者開始探究這種極限結(jié)構(gòu)的sp2碳素材料應(yīng)用于超級電容器。

Stoller等人利用改性石墨烯作為電極材料的超級電容器的相關(guān)性能，結(jié)果表明在水系和有機系超級電容器的比電容分別達到135 F·g-1和99 F·g-1。Vivekehand等人分別采用3種不同的方法制備了石墨烯，并將其作為超級電容器電極材料，研究表明熱剝離碳氧化物法和加熱納米鉆石法制備的石墨烯具有較高的比電容，而相同條件下單壁和多壁碳納米管的比電容較低。因而，超級電容器的性能與石墨烯的性質(zhì)尤其是層數(shù)和比表面積有直接關(guān)系。理想的石墨烯是完全分散的單層碳材料，其整個表面可以形成雙電層，因而應(yīng)用于超級電容器有其獨特的優(yōu)勢。然而在其形成聚集體過程中，石墨烯片層之間互相雜亂疊加會減少有效雙電層面積。如果其表面積可以完全釋放，將獲得遠高于多孔炭的比電容。即使如此，石墨烯仍然可以獲得100~230 F·g-1的比電容。因此基于石墨烯的超級電容器具有良好的功率特性，在電化學超級電容器中的應(yīng)用具有良好的性能與使用前景。

2.3 石墨烯在儲氫領(lǐng)域中的應(yīng)用

石墨烯的理論比表面積值約為2630 m2·g-1，較大的比表面積決定了其具有較高的能量密度，這使得其在儲氫領(lǐng)域的應(yīng)用成為了可能。

Dimitrakakis等人設(shè)計了一個由石墨烯和碳納米管共同搭建的三維儲氫模型，該模型的最大特點是孔徑大小和表面積是可調(diào)的。結(jié)果表明若將此材料摻入鋰離子，則其在常壓下儲氫能力可以達到41 g·L-1，滿足了國際能源協(xié)會在動力機車上的儲氫標準。Srinivas采用還原氧化石墨法制備石墨烯，測得該石墨烯在77 K下比表面積僅有640 m2·g-1，但是該石墨烯在77 K和298 K下對氫的吸附能力分別達到了1.2 wt%和0.1wt%。到目前為止，有關(guān)石墨烯作為儲氫材料方面的研究大多停留在理論層面上，但是隨著科研工作的推進，石墨烯將成為市場潛力巨大的儲氫材料。

此外，二維石墨烯良好的透光性和導(dǎo)電性使得其在太陽能電池領(lǐng)域的應(yīng)用也具有獨特優(yōu)勢；同樣地石墨烯在生物傳感以及生物醫(yī)學領(lǐng)域的應(yīng)用研究正在嶄露頭角。

3 結(jié)束語

石墨烯以其獨特的結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的電學和電化學性能，在化學電源和材料科學等眾多領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)越于其它碳材料的獨特應(yīng)用性能，使其成為眾多科研與應(yīng)用工作者研究的熱點課題。

但是，采用傳統(tǒng)的制備方法難以較大規(guī)模地獲得高質(zhì)量的石墨烯層片，此缺陷限制了其在應(yīng)用科學領(lǐng)域的發(fā)展。采用化學方法制備石墨烯可能實現(xiàn)大量生產(chǎn)的需求，但化學反應(yīng)機理和制備細節(jié)的控制亟待進一步解決從而保障生產(chǎn)應(yīng)用的可行性。綜合上述制備方法的優(yōu)點于一體以改善現(xiàn)有的制備方法或是發(fā)展新型方法是實現(xiàn)其廣泛應(yīng)用的前提。另外，有效地控制石墨烯層片的厚度和層數(shù)也將是此研究課題的一項重大挑戰(zhàn)。

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Synthesis of Graphene and Applications in Fields of Electrochemistry

Zhang Weidong, Zhu Houjun, Zhao Shuli

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TQ151

A

1003-4862（2013）01-0061-04

2012-05-22

張偉東（1984-），男，碩士。研究方向：電化學。