王建莉，王金良，周曉楠，邢彥君

（河南省科學(xué)院 化學(xué)研究所有限公司，河南 鄭州 450002）

乳液聚合最早始于20世紀(jì)30年代，經(jīng)歷了20年的發(fā)展，現(xiàn)已成為聚合物制備中重要的合成技術(shù)之一。乳液聚合技術(shù)的不斷發(fā)展和深化使乳液產(chǎn)品的性能和尺寸逐漸豐富和多樣化，乳液產(chǎn)品可廣泛應(yīng)用于涂料、黏合劑、合成橡膠、塑料、光電產(chǎn)品、造紙及皮革等領(lǐng)域［1-5］。

乳液聚合產(chǎn)品在油田開發(fā)中的應(yīng)用也不斷增多，如采用反相乳液聚合法得到的微球凝膠，經(jīng)水化和膨脹后具有一定的彈性，可用于封堵深部地層孔喉并滿足深部調(diào)驅(qū)的要求。帶有不同功能單體且具有較高相對(duì)分子質(zhì)量和較強(qiáng)吸附性能的乳液聚合產(chǎn)品，可通過靜電、氫鍵、化學(xué)吸附以及分子長(zhǎng)鏈的纏繞作用使油田污水中的顆粒進(jìn)行沉淀和絮凝從而凈化環(huán)境［6］。丙烯酰胺類單體通過反相乳液聚合直接得到的產(chǎn)品，由于相對(duì)分子質(zhì)量高和溶解性好，作為鉆井液添加劑時(shí)有較好的增黏切與降濾失效果。采用反相乳液聚合法制得的酸化膠凝劑具有有效濃度高、酸溶性好以及溶解速率快的特點(diǎn)［7］，用于酸液稠化時(shí)具有優(yōu)良的增稠效果。在鉆井防漏堵漏方面，通過乳液聚合可直接得到與地層微裂縫尺寸匹配的微球封堵劑，該方法承壓能力好，可避免重復(fù)漏失的發(fā)生。此外，乳液聚合應(yīng)用于油田污水處理和油田固沙等方面也取得了較好的效果。

本文概述了乳液聚合的特點(diǎn)，對(duì)常用的乳液聚合進(jìn)行了分類介紹，并綜述了乳液聚合產(chǎn)品在油田開發(fā)領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 乳液聚合方法

乳液聚合具有體系黏度低、散熱容易、聚合速率快和產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量高的特點(diǎn)，其采用的設(shè)備工藝簡(jiǎn)單且操作方便靈活，所得產(chǎn)品為乳膠狀，可直接使用。隨著乳液聚合理論和技術(shù)的不斷發(fā)展和創(chuàng)新，在傳統(tǒng)乳液聚合基礎(chǔ)上，已延伸出正相乳液聚合、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、核殼乳液聚合以及濃乳液聚合等重要分支。

1.1 正相乳液聚合

正相乳液聚合是以水為溶劑，在乳化劑的作用下通過機(jī)械攪拌使單體在水中分散成乳狀液，然后由引發(fā)劑引發(fā)的聚合，通常用于親油單體，該方法對(duì)環(huán)境保護(hù)十分有利。

彭蕾等［8］以醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯為聚合單體，十二烷基苯磺酸鈉和Tween 60為復(fù)合乳化劑，聚乙烯醇為保護(hù)膠體，采用正相乳液聚合法合成了一種聚合物乳液。該聚合物乳液的黏度隨聚乙烯醇用量的增加而增大，隨乳化劑用量的增加先增大后減?。划?dāng)乳化劑用量為4%（w）時(shí)，聚合物乳液的黏度最大；高倍稀釋后可作為固沙劑使用。性能測(cè)試結(jié)果表明，采用該聚合物乳液制備的固沙劑具有較好的黏結(jié)作用，可提高沙模的抗壓強(qiáng)度、耐溫性以及抗外力破壞作用。

1.2 反相乳液聚合

反相乳液聚合是以油相為連續(xù)相，借助乳化劑把單體分散于水相中，形成“油包水”型乳液而進(jìn)行的聚合，通常用于親水單體。

羅躍等［9］以丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化胺為反應(yīng)單體合成了一種乳液產(chǎn)品，并考察了各因素對(duì)該乳液產(chǎn)品特性黏度、轉(zhuǎn)化率和陽離子度等的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最佳的反應(yīng)條件為：水相單體含量45%（w），m（丙烯酰胺）∶m（二甲基二烯丙基氯化胺）=7∶3，m（引發(fā)劑）∶m（單體）=0.5∶100，引發(fā)溫度45 ℃。該乳液產(chǎn)品對(duì)污水具有較高的去濁率，絮凝效果好。曹毅等［10］采用反相乳液聚合法制備了JYC-1微球乳液（包括毫米級(jí)、微米級(jí)和納米級(jí)微球）。研究發(fā)現(xiàn)，納米級(jí)JYC-1微球乳液在70 ℃下恒溫養(yǎng)護(hù)60 d后，其平均粒徑超過410.8 nm，且體系的分散性最好，膨脹作用趨于穩(wěn)定，但表觀黏度變化不大；養(yǎng)護(hù)60 d后的JYC-1微球乳液在滲透率級(jí)差大于3的非均質(zhì)油藏模型中調(diào)驅(qū)時(shí)，可有效擴(kuò)大低滲透率巖心的波及體積，明顯提高低滲透率巖心的采收率。

1.3 反相微乳液聚合

反相微乳液聚合是以反相乳液聚合為基礎(chǔ)發(fā)展起來的，聚合體系呈透明或半透明狀，具有表面張力低、穩(wěn)定性好的特點(diǎn)［11］，其聚合產(chǎn)物粒徑較?。?～80 nm）且分布窄。

徐東海［12］采用反相乳液聚合將2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸與不飽和季銨鹽陽離子單體共聚得到一種兩性離子聚合物，該兩性離子聚合物的特性黏數(shù)可達(dá)303 mL/g，在酸液中具有良好的增稠效果，酸液表觀黏度可達(dá)24 mPa·s，抗剪切能力強(qiáng)，剪切穩(wěn)定性高達(dá)94.44%，熱穩(wěn)定性達(dá)91%，抗鹽能力較強(qiáng)，與各種酸液添加劑配伍的性能也較好。

1.4 核殼乳液聚合

由于乳膠顆粒內(nèi)外側(cè)分別富集不同組分，通過核與殼的不同組合，可得到綜合性能優(yōu)異的具有核殼結(jié)構(gòu)的非均相粒子［13-14］。

劉祥等［15］以丙烯酸酯類單體及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷為原料，通過核-殼乳液聚合得到有機(jī)硅改性的核殼型聚丙烯酸酯乳液（ACR乳液）。TEM表征結(jié)果顯示，ACR乳液粒子呈核-殼結(jié)構(gòu)，粒徑約0.1 μm，粒徑分布較窄，玻璃化溫度24.2 ℃，具有較大的拉伸伸長(zhǎng)率、較高的拉伸強(qiáng)度以及較低的吸水（油）率。

1.5 濃乳液聚合

濃乳液具有膠凍樣的外觀及相行為，分散相的體積分?jǐn)?shù)大于74%，最高可達(dá)99%，分油包水（W/O）和水包油（O/W）型兩種。濃乳液聚合采用薄層聚合工藝，具有散熱容易的特點(diǎn)［16］，采用該方法得到的產(chǎn)品無需破乳干燥處理即可直接使用。

陳榮華等［17］采用反相濃乳液聚合法對(duì)丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）進(jìn)行三元共聚。研究發(fā)現(xiàn)，鹽的加入可使表面活性劑部分脫水、水-油界面表面活性劑分子的側(cè)向作用力增加，從而提高乳液的穩(wěn)定性，而且鹽的加入一定程度上還可提高產(chǎn)品的降濾失性能及熱穩(wěn)定性能。

2 乳液聚合在油田開發(fā)中的應(yīng)用

2.1 鉆井液處理劑

鉆井液是鉆井技術(shù)的重要組成部分，具有攜帶巖屑、潤(rùn)滑鉆頭和減少流體損失等重要作用。

2.1.1 增黏劑

錢曉琳等［18］采用反相乳液聚合法制得的含15%（w）丙烯酸鉀和5%（w）陽離子單體的丙烯酰胺三元共聚反相乳液（DS-301），可直接用作水基鉆井液處理劑，具有較強(qiáng)的抗鈉鹽能力。DS-301含量為1.2%（w）的增黏劑即具有良好的增黏和降濾失效果，適用于含高礦化度水的地層鉆井。呂鑫［19］以AM、十八烷基二甲基烯丙基氯化銨和苯乙烯為反應(yīng)單體，采用反相微乳液聚合法合成了一種新型疏水締合聚合物。該聚合物存在兩個(gè)臨界締合濃度（500，2 400 mg/L），具有較好的增黏、抗溫、抗鹽、抗剪切及抗老化性能，在現(xiàn)場(chǎng)污水中也表現(xiàn)出良好的耐溫抗鹽性。程明［20］采用反向乳液聚合法，以AM、丙烯及2-丙烯酰氧丁基磺酸為單體合成了一種增黏劑，該增黏劑可抗180 ℃高溫，抗鹽達(dá)20%（基于NaCl在搬土基漿中的質(zhì)量），鉆屑回收率91.55%，潤(rùn)滑系數(shù)0.205，增黏效果良好。

2.1.2 降濾失劑

在石油鉆井過程中，鉆井液濾失量的控制對(duì)保護(hù)泥頁巖和井壁以及提高產(chǎn)能具有十分重要的意義，降濾失劑是保證鉆井液性能的關(guān)鍵處理劑之一。姚杰等［21-22］以Span80和Tween80為復(fù)合表面活性劑，AA、AM及苯乙烯磺酸鈉為單體，環(huán)己烷為油相，過硫酸銨和亞硫酸氫鈉為氧化還原引發(fā)劑，采用反相微乳液聚合法合成了水溶性聚合物鉆井液降濾失劑。該降濾失劑在不同基漿中均表現(xiàn)出較好的抗溫、抗鹽和降濾失能力；隨苯乙烯磺酸鈉單元含量和添加物用量的增大，鉆井液濾餅可變得更加薄而致密。馬貴平等［23-24］采用超濃反相乳液聚合法制得了AA-AM-AMPS三元共聚物，并研究了該三元共聚物的濾失水性能和穩(wěn)定性能隨乳化劑用量、水相用量及水相pH的變化情況。該三元共聚物可直接作為降濾失劑，在淡水泥漿中的濾失量為12.2 mL，具有一定的耐溫抗鹽性能。

2.2 酸液稠化

酸化是指向酸液中添加性能良好的聚合物增黏劑，以提高酸液黏度，降低氫離子向巖石的擴(kuò)散速率［25］。酸化是油氣藏重要的增產(chǎn)措施之一，酸化工作液及酸液添加劑的性能直接影響酸化效果，尤其是對(duì)低滲透高溫深井。

付美龍等［26］采用反相乳液聚合法制得的KF-1型酸液增黏劑具有增黏、抗剪切、緩速、降濾失和防腐蝕等優(yōu)點(diǎn)。胡忠前［27］以煤油為連續(xù)相，Span80和Tween60為復(fù)合乳化劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，抗溫陽離子甲基丙烯酸氧乙基三甲基氯化鐵為聚合單體，采用反相乳液聚合法合成了一種增黏劑。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)該增黏劑在酸液中的含量為2.0%（w）時(shí)，體系在40 ℃時(shí)表觀黏度達(dá)40 mPa·s，可滿足低溫油井酸化性能要求；當(dāng)增黏劑含量為2.5%（w）時(shí)，90 ℃高溫下體系的表觀黏度達(dá)36 mPa·s，可滿足高溫油井酸化性能要求，并具有較好的抗溫耐水解性能。趙修太等［28］采用反相乳液聚合法合成了三元共聚高溫酸化用增黏劑YJN-2。研究結(jié)果表明，YJN-2增黏劑酸溶速率快，具有優(yōu)良的抗高溫、抗剪切、緩速和配伍性能。

2.3 堵水調(diào)剖、調(diào)驅(qū)

由于我國(guó)大多油田早期采用注水方式開發(fā)，目前油田已進(jìn)入高含水期。堵水調(diào)剖劑可調(diào)整吸收剖面，提高波及系數(shù)，有效降低地層滲透率，是改善注水油田開發(fā)、實(shí)現(xiàn)油藏穩(wěn)產(chǎn)的有效手段［29-31］。

反相微乳液聚合產(chǎn)品的顆粒尺寸為納米級(jí)別，配置水溶液簡(jiǎn)便，可避免繁瑣的后期處理工藝及注入困難的問題，具有巨大的應(yīng)用潛力［32-34］。趙楠等［35］以油酸-Span20-OP10為復(fù)合乳化劑，柴油為連續(xù)相，采用反相微乳液聚合法制得平均粒徑約為51.3 nm的聚丙烯酰胺水凝膠微球，在注入過程中通過加入NaOH降低界面張力，可用作驅(qū)油用表面活性劑實(shí)現(xiàn)深部調(diào)驅(qū)。

王曉春等［36］采用反相乳液聚合，以（NH4）2S2O8-NaHSO3為氧化-還原引發(fā)劑，Span80-OP10為復(fù)合乳化劑，十二胺為助乳化劑，將一種陰離子型表面活性單體MS （分子中具有N-烷基丙烯酰胺結(jié)構(gòu)的磺酸鹽型單體）、N，N-二異辛烷基丙烯酰胺疏水單體（DiC8AM）與AM共聚制得AM-MS-DiC8AM（PMD）共聚物，PMD水溶液的表觀黏度為42.3 mPa·s，表面張力為39.5 mN/m，黏度保留率為62.2%，界面張力為4.3 mN/m，具有較高的表面活性、表觀黏度和抗鹽能力。

2.4 鉆井防漏堵漏

隨鉆防漏堵漏技術(shù)是在鉆井液中加入少量封堵劑，實(shí)現(xiàn)對(duì)微小裂縫的隨鉆即堵防漏，有利于鉆井提速和提高地層承壓能力［37］。本課題組［38］開發(fā)了一種雙親粒子聚合物隨鉆堵漏劑：采用濃乳液聚合法首先制備聚苯乙烯親油粒子，然后通過界面引發(fā)得到疏水性核-親水性殼雙親粒子（粒子平均粒徑為21.36 μm），該雙親粒子在淡水基漿中可抗180℃高溫，當(dāng)基漿中的雙親粒子含量為1%（w）時(shí)，封堵效果明顯且對(duì)體系流變性影響不大，并具有較好的降濾失和承壓效果，可用于高溫地層的防漏堵漏。

2.5 油田固沙

采用高分子固沙材料成本低、見效快、處理和施工簡(jiǎn)便，且能通過物理和化學(xué)作用結(jié)合在沙土顆粒上，固沙效果好［39］。劉祥等［40］以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甘油酯和丙烯酸-2-乙基己酯等為原料，通過乳液聚合法合成了帶環(huán)氧基的聚丙烯酸酯乳液，并考察了反應(yīng)條件對(duì)固沙效果的影響。研究結(jié)果表明，在乳液用量1.0%（w）、交聯(lián)劑用量2.0%（w）、固化溫度45 ℃和固化時(shí)間24 h的條件下，所得聚丙烯酸酯乳液的固沙效果最佳，并具有良好的耐化學(xué)腐蝕性、耐油性和耐水性。

2.6 污水處理

石油勘探和開采的快速發(fā)展使含油污水不斷增加，水污染現(xiàn)象日益嚴(yán)重，絮凝沉淀法以其簡(jiǎn)便易行和分離效率高而成為水處理工業(yè)中對(duì)不易沉降顆粒進(jìn)行固液分離的一種重要方法。高分子絮凝劑則具有相對(duì)分子質(zhì)量高、產(chǎn)品穩(wěn)定性好、吸附架橋能力強(qiáng)、用量少以及形成絮體過濾性好等優(yōu)點(diǎn)［41］。王風(fēng)賀［42］研究發(fā)現(xiàn)，采用反相微乳液聚合法制得的聚丙烯酰胺（最佳親水親油平衡值為7～9，相對(duì)分子質(zhì)量4.13×105）在處理污水時(shí)具有明顯的絮凝效果，而且更適用于含有機(jī)油相的污水處理。車現(xiàn)紅等［43］以煤油為連續(xù)相，Span80和OP10為乳化劑，通過反相乳液聚合法合成了AM-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨的陽離子共聚物，該陽離子共聚物的特性黏數(shù)及相對(duì)分子質(zhì)量隨引發(fā)劑和乳化劑質(zhì)量濃度的增大而降低；隨單體用量的增加，共聚物的特性黏數(shù)呈先增加后減小的趨勢(shì)。

2.7 小節(jié)

除上述應(yīng)用以外，乳液聚合產(chǎn)品還可應(yīng)用于流體壓裂［44］、油管緩蝕［45］以及防垢等。

乳液聚合產(chǎn)品對(duì)石油的開采和開發(fā)的重要作用包括：1）采用不同乳液聚合法可得到粒徑和性能不同的聚合產(chǎn)品，可滿足石油開采中不同情況的需求。2）乳液聚合產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量高且使用簡(jiǎn)便，解決了水溶液聚合產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量高但溶解困難的問題。

3 結(jié)語

乳液聚合產(chǎn)品還存在一些缺點(diǎn)，例如乳液聚合產(chǎn)品的有效濃度較低，不利于生產(chǎn)設(shè)備的有效利用和生產(chǎn)效率的提高；加入量較大會(huì)影響鉆井液的性能；乳液聚合產(chǎn)品中某些乳化劑也可能會(huì)對(duì)鉆井液體系的性能造成影響，這些都有待乳液聚合技術(shù)的進(jìn)一步提高和完善。

乳液聚合應(yīng)用于油田開發(fā)領(lǐng)域的研究已經(jīng)取得一定進(jìn)展，顯示出了較大的發(fā)展前景和潛力，但畢竟還處于起步和發(fā)展的階段。隨著油田開采的進(jìn)一步深入，深井超深井的逐年增多，對(duì)聚合產(chǎn)品的抗溫、抗鹽以及力學(xué)性能也有了更高的要求，尤其是近年來油基鉆井液的體系的完善和快速發(fā)展也將對(duì)乳液聚合單體的選擇提出了更高的要求。因此，乳液聚合技術(shù)還需要不斷的完善和創(chuàng)新，以促進(jìn)其為石油行業(yè)帶來更好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

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