馬義平， 許樂平， 宿鵬浩， 楊開亮

(上海海事大學(xué) a. 商船學(xué)院; b. 海洋科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201306)

0 引 言

MARPOL 73/78公約附則Ⅵ修正案要求，2012年開始，全球重質(zhì)燃油的含硫量降至3.5%，在未來幾年內(nèi)可能降至0.5%的標(biāo)準(zhǔn).而歐盟則已執(zhí)行更嚴(yán)格的0.1%標(biāo)準(zhǔn)，因此船舶煙氣脫硫勢在必行.

目前，國內(nèi)外海濱煤電廠煙氣多采用海水脫硫技術(shù)[1].該技術(shù)一般分兩類：(1)不添加任何化學(xué)物質(zhì)，僅利用天然海水的堿性吸收SO2；(2)在海水中添加一定量的石灰或者是含石灰的堿性物質(zhì), 以提高海水的堿性.這兩種技術(shù)的基本原理一樣，均為酸堿中和反應(yīng).對船舶采用海水進行煙氣清洗脫硫，除了煙氣中SO2含量滿足公約排放標(biāo)準(zhǔn)以外，入海海水的pH值也需滿足不小于6.5的標(biāo)準(zhǔn)[2].因船舶的特殊性，設(shè)計船舶海水脫硫裝置時必須考慮：(1)海船航行于世界各地，各地海水理化性能變化、各地加裝的燃油中含硫量變化和船舶主機工作狀態(tài)變化都會對海水脫硫裝置的脫硫效率產(chǎn)生影響；(2)在對脫硫海水進行水質(zhì)恢復(fù)再生過程中，必須盡量減少海水稀釋量以節(jié)約能源.因此，為研究船舶海水脫硫過程中各個參數(shù)(煙氣特性、海水理化性能)對脫硫效率和脫硫后海水pH值的影響，本文利用Aspen Plus V7.2模擬船舶海水脫硫過程.

1 設(shè)計計算

1.1 相關(guān)參數(shù)

船舶使用3.5%含硫量的重質(zhì)燃油，經(jīng)過煙氣凈化裝置要達到0.1%的最終排放標(biāo)準(zhǔn)，則煙氣凈化裝置的脫硫效率必須達到97.14%.模擬設(shè)計海水脫硫裝置的脫硫效率為98.00%.

1.1.1 煙氣特性

船舶柴油機模擬對象[3]B&W 6L90 GBE(20 200 kW，97 r/min)，煙氣量為110 000 N·m3/h，模擬中煙氣壓強取大氣壓強(P煙氣=101 325 Pa)，密度取空氣密度(ρ煙氣=1.293 kg/m3).當(dāng)該柴油機燃燒3.5%含硫量的HFO(HFO主要成分見文獻[3])時，在84%負(fù)荷狀態(tài)下，柴油機排放煙氣的主要成分及體積分?jǐn)?shù)見表1(其中SO2分壓強PSO2=77 Pa)，O2和CO2的體積分?jǐn)?shù)由文獻[3]中柴油機(B&W 6L90 GBE)排氣成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)換而得，SO2體積分?jǐn)?shù)參考文獻[2]理論計算求得.燃燒產(chǎn)物CO，NOx，碳?xì)浠衔?HC)在總成分中含量很少，且不參與模擬反應(yīng)，所以未考慮在內(nèi).在上海海事大學(xué)主機實驗室的東風(fēng)6135柴油機(額定功率162 kW)上試驗發(fā)現(xiàn)，柴油機煙氣中O2和CO2的體積分?jǐn)?shù)與柴油機的負(fù)荷有很大關(guān)系.

表1 模擬研究中煙氣成分及體積分?jǐn)?shù)

1.1.2 海水特性

1.2 模擬假設(shè)

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

1.3 計算

(1)在一標(biāo)準(zhǔn)大氣壓強下，SO2在25 ℃海水中的相平衡曲線方程[6]

(7)

式中：y表示煙氣中SO2摩爾分?jǐn)?shù)；x表示海水中SO2摩爾分?jǐn)?shù).

(2)最小液氣比物質(zhì)的量之比計算.下面計算中，參數(shù)下標(biāo)1表示吸收塔下端，下標(biāo)2表示吸收塔上端.

y1=7.6×10-4

由式(7)計算得

x1=12.5×10-5

由脫硫效率98%得

y2=1.52×10-5

x2=0

(ne/ng)min=(y1-y2)/(x1-x2)=5.95

實際液氣比取最小液氣比的1.2倍

(ne/ng)實際=1.2×5.95=7.14

將(ne/ng)實際換算為體積比，有

因此，實際需要的海水量約625 m3/h.煙氣高溫且呈酸性，考慮到壓強降引起柴油機性能和吸收比表面積對脫硫效率的影響，模擬填料采用陶瓷鮑爾環(huán)(DN35).參照階梯法圖解[7-9]可得理論級數(shù)NT=3，填料層高度4.2 m.

軟件Aspen Plus V7.2利用質(zhì)量守恒和能量守恒，并結(jié)合亨利定律和一些熱力學(xué)公式進行數(shù)學(xué)計算.模擬時填料塔逆流吸收SO2.利用軟件的設(shè)計規(guī)定模塊得：98%的脫硫效率，理論吸收需要的最小海水量535 m3/h，理論最小液氣比4.87 L/m3.考慮到吸收塔的效率和吸收推動力的需要，模擬進塔海水量仍為最小海水量的1.2倍(即進塔海水量625 m3/h)，設(shè)計不同的級效率，滿足98%的脫硫效果.模擬結(jié)果顯示：填料高度4.2 m，塔徑5.95 m，吸收操作壓強降1 566 Pa.

2 脫硫效率和脫硫后海水pH值影響因素

以下各項模擬中基本參數(shù)設(shè)置如下：海水溫度20 ℃，海水流量625 m3/h(即液氣比5.68 L/m3)，海水初始pH值8.21；煙氣溫度170 ℃，煙氣量110 000 Nm3/h，煙氣成分及體積分?jǐn)?shù)見表1.

每次模擬僅改變其中一個參數(shù).如模擬煙氣溫度對脫硫效果的影響時，僅改變煙氣溫度，其余基本參數(shù)設(shè)置不變.

海水對SO2的吸收可分為物理吸收和化學(xué)吸收.物理吸收主要與溫度和SO2的分壓強有關(guān)，溫度越低，SO2分壓強越大，物理吸收越強；海水的化學(xué)吸收能力理論上由海水的堿度代表[7].

2.1 煙氣特性

2.1.1 煙氣溫度

船舶正常航行時，廢氣鍋爐出口溫度一般約170 ℃.考慮到柴油機有時低速航行以及燃油燃燒不良、鍋爐積炭等多種因素的影響，故模擬煙氣溫度120～190 ℃，見圖1.

模擬數(shù)據(jù)顯示：煙氣溫度120～190 ℃，相應(yīng)的脫硫海水出塔溫度26.7～30.7 ℃.吸收塔逆流操作時，進塔的高溫?zé)煔馐紫扰c出塔海水接觸，氣液界面處液膜中SO2濃度與煙氣中的SO2分壓強滿足亨利定律[8,10]，因此出塔海水中的含硫總量和進塔煙氣中的SO2濃度(或分壓強)與出塔海水的溫度有關(guān)，而與進塔煙氣溫度無直接關(guān)系，進塔煙氣溫度僅通過影響出塔海水溫度改變脫硫效率.煙氣溫度變化范圍雖較大(120～190 ℃)，但出塔海水溫度變化很小(26.7～30.7 ℃)，因此出塔海水溫度影響物理吸收的程度較低，所以脫硫效率和出塔海水的pH值變化范圍都不大.從圖1中可以看出，隨著煙氣溫度的大幅度降低(此時出塔海水溫度稍有降低)，脫硫效率有一定提高，但脫硫后海水的pH值變化很小，主要是由于出塔海水中已經(jīng)達到SO2溶解平衡，故出塔海水的pH值僅隨出塔海水溫度的降低而略微減小.

圖1 煙氣溫度對脫硫效果的影響

2.1.2 SO2分壓強

煙氣中不同SO2分壓強對脫硫效果的影響見圖2.

圖2 SO2分壓強對脫硫效果的影響

當(dāng)SO2分壓強很低時，脫硫后海水的pH值很高.隨著分壓強的增加，pH值也急劇下降.SO2分壓強大于55 Pa后，pH值下降緩慢，主要是由于出塔海水中SO2已達到溶解平衡.故隨著SO2分壓強增加，物理吸收緩慢增加，造成出塔海水的pH值緩慢降低.

2.1.3 CO2分壓強

在柴油機整個負(fù)荷變化范圍內(nèi)，煙氣中的CO2體積分?jǐn)?shù)變化很大，但最小的CO2體積分?jǐn)?shù)仍比SO2的大很多，且CO2與SO2比例僅與含硫量有關(guān)[2]，與過量空氣系數(shù)無關(guān).海水吸收SO2的過程中，煙氣中SO2和CO2總是同時參與吸收過程，兩者的分壓強均對吸收存在影響.CO2分壓強對脫硫效果的影響見圖3.

圖3 CO2分壓強對脫硫效果的影響

從圖3中可以看出，CO2分壓強變化對脫硫效率有一定影響.當(dāng)CO2分壓強增加較大時，式(5)和(6)的正向反應(yīng)速度小于逆向反應(yīng)速度，反應(yīng)朝逆向進行，從而抑制SO2的化學(xué)吸收，故脫硫效率有一定的下降.而脫硫后海水的pH值稍微增加，因為碳酸是一種比亞硫酸酸性弱的中弱酸，所以隨著CO2分壓強的增加，海水中碳酸量增加，亞硫酸量減少，脫硫后海水的pH值略微有所上升.

2.2 海水理化性能

2.2.1 海水溫度

海水溫度變化對脫硫效果的影響見圖4.

圖4 海水溫度對脫硫效果的影響

2.2.2 液氣比

海水與煙氣的液氣比對脫硫效果的影響見圖5.從圖中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)液氣比很小時，由于海水的堿度不夠，脫硫效率低.隨著液氣比的增加，脫硫效率急劇增大，當(dāng)液氣比大于6.0 L/m3后，脫硫效率接近1.而脫硫后海水的pH值隨著液氣比的逐漸增加，先緩慢降低，然后快速上升，當(dāng)液氣比約為5.5 L/m3時，pH值最低.原因可能是：當(dāng)液氣比在3.0～5.5 L/m3時，雖然出塔海水中SO2都已達到溶解平衡，但液氣比越小，出塔海水溫度越高，SO2溶解度越小，pH值越高.

圖5 液氣比對脫硫效果的影響

2.2.3 海水堿度

圖6 堿度對脫硫效果的影響

3 脫硫后出塔飽和海水pH值實驗

除模擬研究外，同時進行脫硫飽和海水pH值的實驗研究：上海海事大學(xué)主機實驗室東風(fēng)6135柴油機(額定功率162 kW)，60%負(fù)荷時運行，燃燒1.5%含硫量的燃油，煙氣溫度138 ℃,此時柴油機煙氣主要成分和體積分?jǐn)?shù)見表2.實驗配置鹽度為3.4%的人工海水，溫度16.6 ℃，初始人工海水pH值7.94.

表2 實驗研究中煙氣成分及體積分?jǐn)?shù)

根據(jù)第1.3節(jié)的計算，得到理論最小液氣比2.824 L/m3.實驗如下：液氣比在3.0～4.0 L/m3范圍內(nèi)，利用人工海水對柴油機含硫煙氣進行SO2吸收，測量吸收SO2后的出塔海水pH值.同時利用Aspen Plus V7.2進行相應(yīng)狀態(tài)的操作模擬.實驗和模擬結(jié)果見表3.

表3 液氣比與飽和海水pH值關(guān)系

4 結(jié) 論

(1)SO2分壓強、液氣比、海水溫度和堿度對脫硫效率和脫硫后飽和海水的pH值影響較大：隨著SO2分壓強的降低和海水堿度的增加，脫硫效率和脫硫后飽和海水的pH值都增大；隨著海水溫度的降低和液氣比的增大，脫硫效率提高，而脫硫后飽和海水的pH值先減小后增加，在整個范圍內(nèi)有一最小值.總之，脫硫后飽和海水的pH值變化較小，一般為2.6～3.0，與文獻[11]結(jié)論基本一致.

(2)煙氣溫度和CO2分壓強對脫硫效率和脫硫后飽和海水的pH值影響較小.

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