鈦硅分子篩成型的研究進(jìn)展

鄭路凡，張永強(qiáng)，劉 易，杜澤學(xué)

（中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

鈦硅分子篩TS-1是20世紀(jì)80年代開發(fā)的一種新型沸石分子篩材料，它的出現(xiàn)將沸石的應(yīng)用從70年代的酸催化領(lǐng)域拓展到了催化氧化領(lǐng)域，被稱作“沸石催化領(lǐng)域的里程碑”［1］。TS-1在以H2O2為氧化劑的低溫氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，如反應(yīng)條件溫和、催化活性高、選擇性高、工藝流程簡(jiǎn)單且還原產(chǎn)物為環(huán)境友好產(chǎn)物等，可克服傳統(tǒng)工藝污染嚴(yán)重和反應(yīng)條件苛刻等缺點(diǎn)，推動(dòng)了化學(xué)工藝的綠色化進(jìn)程［2］。同時(shí)，TS-1以其獨(dú)特的催化性能廣泛應(yīng)用于諸如烯烴的氧化［3-4］、苯類的羥基化［5］、醇醛的氧化反應(yīng)［6］以及醛酮的肟化［7］等有機(jī)反應(yīng)中，其中，環(huán)己酮氨氧化制備環(huán)己酮肟［7］已實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。但TS-1的應(yīng)用仍存在諸如生產(chǎn)成本昂貴和成型困難等問(wèn)題。

本文綜述了TS-1的成型方法，包括噴霧干燥成型法、擠條成型法與原位負(fù)載成型法；分析了成型TS-1催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和催化性能；討論了其在工業(yè)應(yīng)用中受到限制的原因。

1 TS-1的合成

Snamprogetti S.p.A.公司［8］于1983年首次以鈦酸四乙酯為鈦源、硅酸四乙酯為硅源以及四丙基氫氧化銨（TPAOH）為模板劑，通過(guò)水熱晶化法合成TS-1。該合成方法目前仍在實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。TS-1催化劑的催化性能與其粒徑大小有關(guān)，一般粒徑越小，催化活性越高，選擇性也越好。實(shí)際生產(chǎn)中合成的TS-1催化劑原粉粒徑約在0.1～15.0 μm范圍內(nèi)，但當(dāng)粒徑尺寸小于5 μm時(shí)會(huì)出現(xiàn)固液分離較困難的現(xiàn)象［9］。直接使用TS-1原粉制備催化劑存在以下缺點(diǎn)：反應(yīng)后TS-1分散在物料體系中，難以進(jìn)行高效分離，雖然可采用膜過(guò)濾技術(shù)對(duì)其實(shí)現(xiàn)分離，但分離成本高，且難以避免細(xì)小顆粒堵塞膜管或發(fā)生穿濾現(xiàn)象；催化劑消耗量增大，生產(chǎn)成本增加，影響產(chǎn)品的質(zhì)量［10］。將TS-1黏合成型不僅可解決催化劑分離困難的問(wèn)題，而且還可為其選擇高效反應(yīng)器。

2 TS-1的成型

催化劑粒徑較小有利于反應(yīng)物從體相傳遞到活性中心以及產(chǎn)物離開活性中心返回體相，副反應(yīng)減少，因此可提高反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。納米級(jí)TS-1原粉的催化性能優(yōu)異，但其價(jià)格昂貴，且存在與產(chǎn)物難分離、不易回收等缺陷，因此需將其進(jìn)行成型且粒徑至少達(dá)20～30 μm，并滿足一定的機(jī)械強(qiáng)度才能應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。鈦硅分子篩的成型方法主要包括噴霧干燥成型、擠條成型和原位負(fù)載成型，需根據(jù)不同的原料，成型催化劑物化參數(shù)、催化性能和機(jī)械性能的要求，工業(yè)反應(yīng)器類型等選擇合適的成型方法。

2.1 噴霧干燥成型法

液相反應(yīng)中，催化劑粒徑越小，反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散效率越高，反應(yīng)活性和選擇性則較高。為保持較高的催化活性，合成的TS-1的粒徑應(yīng)盡量?。?1］；為滿足工業(yè)需求，又需盡可能維持TS-1原粉的催化活性。噴霧干燥成型法是將晶化后的TS-1與一定助劑混合形成懸浮體或糊狀物，再通過(guò)噴霧得到微球成型體。通過(guò)噴霧干燥成型的TS-1顆粒粒徑約5～1 000 μm，粒徑大小由噴霧滴尺寸和懸浮體中的固體比例決定。

Enichem Sintesi S.p.A.公司［12-13］較早采用噴霧干燥法制備成型TS-1催化劑：將水熱合成法制備的TS-1均勻分散在硅溶膠中，使SiO2齊聚于TS-1晶體外圍，再經(jīng)噴霧干燥制成平均粒徑為20 μm左右的高強(qiáng)度微球。利用該方法制備的TS-1催化劑可催化間歇反應(yīng)器內(nèi)的丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，H2O2轉(zhuǎn)化率達(dá)97%，環(huán)氧丙烷選擇性達(dá)92%，在固定床反應(yīng)器中運(yùn)轉(zhuǎn)400 h，環(huán)氧丙烷選擇性可穩(wěn)定在90%以上，但此催化劑在制備過(guò)程中大量使用TPAOH，成本較高，活性也不能很好地滿足工業(yè)需求。

為解決成本較高和后處理步驟繁瑣等問(wèn)題，Degussa-Huls AG公司［14］公開了一種簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)的制備成型TS-1催化劑的方法：采用SiO2和TiO2為黏結(jié)劑（硅源和鈦源水解形成的硅溶膠與鈦溶膠經(jīng)煅燒后形成），該方法制備的催化劑相比只采用SiO2為黏結(jié)劑制備的催化劑更加穩(wěn)定，且晶化后的母液中不存在未反應(yīng)的TPAOH，可省略過(guò)濾步驟。晶化后的TS-1通過(guò)噴霧干燥后，在500～750 ℃下煅燒制備成粒徑約為5～500 μm的成型TS-1催化劑顆粒，但由于在成型過(guò)程中顆粒由外向內(nèi)干燥，部分顆粒為中空結(jié)構(gòu)，因此機(jī)械強(qiáng)度降低。針對(duì)上述問(wèn)題，Lyondell Chemical Technology公司［15］對(duì)該方法進(jìn)行了改良：在干燥前先將晶化焙燒后的TS-1與黏結(jié)劑混合，然后通過(guò)氣流粉碎機(jī)將其平均粒徑縮小至5 μm以下，再進(jìn)行噴霧干燥成型。通過(guò)該方法制備的催化劑平均粒徑約為40 μm，含80%（w）的TS-1和20%（w）的無(wú)定形氧化硅。該催化劑在催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中催化活性較高，經(jīng)粉碎后形成的催化劑更均勻，機(jī)械性能相對(duì)提高。

采用SiO2為黏結(jié)劑時(shí)，SiO2微球在使用期間常發(fā)生磨損，并易產(chǎn)生細(xì)屑阻塞過(guò)濾器。因此Lyondell Chemical Technology公司［16］利用TiO2（含量至少為50%（w））為黏結(jié)劑改善催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和物理性能。制備方法為：將TiO2與水或醇混合得到TiO2溶膠，加入水熱合成法晶化的TS-1形成懸浮體，通過(guò)霧化裝置將該懸浮體破碎成細(xì)滴，于50～200 ℃下流化和干燥，并在惰性氣體保護(hù)下于400～700 ℃焙燒后可制得平均粒徑為20～80 μm的成型微球，該微球可用于催化烯烴環(huán)氧化生成環(huán)氧化物的反應(yīng)。

利用噴霧干燥成型法制得的TS-1微球催化劑平均粒徑5～1 000 μm，解決了TS-1原粉分離難、不易回收等問(wèn)題，得到的成型物料干燥速率快、操作條件可調(diào)且產(chǎn)品純度較好。噴霧干燥成型法的缺點(diǎn)是：物耗較大，對(duì)進(jìn)出口溫度有一定要求，當(dāng)熱風(fēng)溫度低于150 ℃時(shí)，熱交換情況較差；同時(shí)，噴霧干燥成型法制備的成型微球用于流化床反應(yīng)器時(shí)，工藝投資成本較高，催化劑損失率高，且成型微球由于粒徑偏小也不適用于固定床反應(yīng)器。因此，噴霧干燥成型法制備的TS-1催化劑的工業(yè)應(yīng)用受到一定程度的限制。

2.2 擠條成型法

固定床反應(yīng)器是工業(yè)上最常見的高效反應(yīng)器，其操作簡(jiǎn)便、投資成本相對(duì)較低且生產(chǎn)能力大。應(yīng)用于固定床反應(yīng)器中的TS-1催化劑需為顆粒狀、球狀或條狀，以減小反應(yīng)器的壓力降、提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。擠條成型法［17］（又稱擠出成型法）是較簡(jiǎn)便的成型方法，該方法是將原料粉料與適量的水和黏合劑充分混合，送至帶多孔模頭或金屬網(wǎng)的擠出機(jī)中，在外部擠壓力的作用下以一定形狀擠出，再經(jīng)適當(dāng)切粒、整形，從而獲得直徑固定、長(zhǎng)度范圍較廣的催化劑成型產(chǎn)品。

劉國(guó)清等［18］考察了TS-1原粉含量與焙燒工藝條件對(duì)TS-1催化劑催化性能的影響，催化劑制備方法為：將一定量TS-1原粉、載體SiO2和有機(jī)助劑混合，并加入稀HNO3和硅溶膠形成混合物料，將該混合物料在單螺桿擠條機(jī)中擠出成型并切粒，經(jīng)干燥焙燒后得到直徑約1.5 mm的圓柱狀擠條成型催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)脑酆浚s80%（w））既能基本保持原粉的催化性能，又能使壓碎強(qiáng)度增大，成型過(guò)程中較適宜的焙燒溫度為800℃，成型催化劑壓碎強(qiáng)度可達(dá)22.3 N/cm。采用該方法制備的TS-1催化劑的顆粒大小可滿足固定床反應(yīng)器的要求，但其機(jī)械強(qiáng)度太低，不能滿足工業(yè)反應(yīng)的要求。

為保持較高的機(jī)械強(qiáng)度，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院［19］采用擠條成型的方法制備了SHTS成型催化劑：將具有MFI結(jié)構(gòu)的TS-1原粉與納米氧化鋁、鋁溶膠、致孔劑和助擠劑混合，利用擠條機(jī)進(jìn)行擠條，再經(jīng)切粒、干燥和焙燒等步驟制備出SHTS催化劑，其中，致孔劑采用烷基酚聚氧乙烯醚，助擠劑選擇田菁粉、淀粉、聚乙烯和聚氧化乙烯的一種或者幾種混合物。將SHTS催化劑用于固定床反應(yīng)器中進(jìn)行3-氯丙烯與H2O2的環(huán)氧化反應(yīng)，H2O2轉(zhuǎn)化率為99.2%，環(huán)氧氯丙烷選擇性為96.9 %，但SHTS催化劑的機(jī)械強(qiáng)度只有20～30 N/cm2，難以滿足工業(yè)固定床反應(yīng)器的要求。為提高成型催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，石油化工科學(xué)研究院［20］對(duì)上述配方進(jìn)行了調(diào)整改進(jìn)，以氫氧化鋁粉代替納米氧化鋁制備了含20%～65%（w）的具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩和20%～65%（w）的氧化鋁（氫氧化鋁粉和鋁溶膠）的催化劑，該催化劑的側(cè)壓破碎強(qiáng)度達(dá)70～150 N/cm2，滿足固定床反應(yīng)器要求，且催化活性接近原粉催化劑，H2O2的轉(zhuǎn)化率高于97%，環(huán)氧氯丙烷的選擇性高于94%。

在擠條成型過(guò)程中，成型助劑（如黏結(jié)劑、分散劑和造孔劑等）對(duì)成型催化劑的活性與機(jī)械性能都有一定的影響，故常需無(wú)機(jī)黏結(jié)劑來(lái)提高機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)需有機(jī)黏結(jié)劑來(lái)增加混合物的黏度和提高其可塑性，液相則起潤(rùn)滑作用［21］。針對(duì)不同分散劑和造孔劑對(duì)TS-1催化劑催化性能的影響，王祥生等［22］以硅溶膠為硅源、鈦酸四丁酯為鈦源、四丙基氫氧化銨（TPABr）為模板劑，通過(guò)水熱合成法合成了一種TS-1，將該TS-1焙燒后與造孔劑（聚丙烯酰胺、甲基纖維素、聚乙二醇和活性炭）或分散劑（石墨和硅粉）和硅溶膠混合、擠條、干燥，并在540 ℃下焙燒5 h，切粒。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，分散劑可增加TS-1的分散度，緩和反應(yīng)熱效應(yīng)，提高環(huán)氧丙烷（PO）的選擇性，有利于SiO2與TS-1結(jié)合；造孔劑可使催化劑在焙燒過(guò)程中形成二次孔，提高傳質(zhì)傳熱性能，從而提高PO的選擇性，但造孔劑過(guò)量會(huì)使二次孔在高溫下形成大孔，降低傳質(zhì)傳熱性能，因此在該實(shí)驗(yàn)中選用3%（w）的聚乙二醇的效果最佳。

為提高TS-1催化劑的活性與產(chǎn)物的選擇性，大連理工大學(xué)［23］將TS-1與黏結(jié)劑混合后噴涂在載體上制成復(fù)合催化劑。制備方法為：利用經(jīng)典水熱合成法將鈦酸四乙酯、硅溶膠、TPABr、堿和蒸餾水混合配成溶膠液在高壓反應(yīng)釜中晶化，再經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒得到成型催化劑。噴涂成型采用無(wú)機(jī)氧化物為載體，如SiO2、Al2O3、TiO2等或它們的混合物，TS-1在球形載體表面形成厚度約0.1～0.2 mm的薄層。擠條成型過(guò)程為：將TS-1、黏結(jié)劑、田菁粉與去離子水等混合后經(jīng)擠條機(jī)擠成直徑約1 mm細(xì)條，再經(jīng)切粒焙燒等步驟得到條狀成型催化劑。將上述2種催化劑用于固定床反應(yīng)器中催化丙烯環(huán)氧化生成PO時(shí)發(fā)現(xiàn)，噴涂成型制備的TS-1催化劑的PO選擇性和H2O2利用率較高。這是由于噴涂成型制備的TS-1以微米級(jí)別厚度的薄層分布于載體上［24］，反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散路徑較短，H2O2可較快地從體相傳遞到催化劑表面，生成的PO也可較快地?cái)U(kuò)散到體相，從而減少H2O2的自身分解和產(chǎn)物與溶劑發(fā)生副反應(yīng)。

對(duì)于固定床反應(yīng)器，由于擠條成型催化劑的生產(chǎn)能力大、成型費(fèi)用低、可連續(xù)生產(chǎn)且只需更換孔板就可生產(chǎn)各種直徑和斷面形狀的催化劑［25］，因此為常見的一種催化劑成型方法。但擠條成型法對(duì)成型技術(shù)要求頗高，需針對(duì)具體的反應(yīng)類型和物料特性不斷實(shí)驗(yàn)以確定最佳成型條件。例如，TS-1與黏結(jié)劑的質(zhì)量比、水粉比等對(duì)擠條過(guò)程有重要的影響，水量太少會(huì)出現(xiàn)抱死狀況，水量太多則物料太濕不易捏合成塊且擠出過(guò)程中會(huì)卷曲發(fā)黏；致孔劑用量則影響催化劑二次孔的比例，用量過(guò)多會(huì)使二次孔變成大孔，降低產(chǎn)物選擇性，影響收率。除了需良好控制擠出過(guò)程，還需掌握良好的切粒技術(shù)，使擠出的催化劑出料連續(xù)不斷且富有韌性，才能符合生產(chǎn)的要求，否則不利于進(jìn)行裝填并影響催化效果。切粒后需選擇合適的焙燒溫度，如溫度太低，黏結(jié)劑與致孔劑等助劑燃燒脫除不完全，會(huì)導(dǎo)致催化劑受污染；溫度太高則會(huì)破壞分子篩骨架，降低催化活性，因此，焙燒溫度以550 ℃左右為宜。擠條成型法適宜于工業(yè)制備TS-1成型催化劑，由于其機(jī)械強(qiáng)度與活性存在一定制約關(guān)系，因此需尋求最佳平衡條件并提高催化劑壽命，使其在工業(yè)固定床反應(yīng)器中表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。

2.3 原位負(fù)載成型法

原位負(fù)載成型法是將TS-1在無(wú)機(jī)氧化物或多孔材料載體上通過(guò)原位晶化制備復(fù)合型催化劑［26-27］，該制備方法具有方法簡(jiǎn)單、節(jié)省成本、催化性能良好和催化劑利用率高等優(yōu)點(diǎn)，是制備TS-1成型催化劑的一條新途徑。Leuna-Katalysatoren GmbH公司［28］公開了一種在金屬氧化物上原位晶化的新方法：將鈦源（TiOCl2或Ti（OC2H5）4）和硅源（Si（OC2H5）2）的混合物在模板劑TPAOH的存在下沉積在金屬氧化物（TiO2，SiO2，ZrO2，Al2O3或它們的混合物）上，或用鈦化合物充分浸漬已沉積SiO2的金屬氧化物，在150～200 ℃高壓釜中、自生壓力下反應(yīng)48～240 h。該方法在一定程度上降低了成本，增大了催化劑的尺寸，但由于采用的金屬氧化物為不大于32 μm的細(xì)粉，制備的復(fù)合催化劑仍為粉末狀，需進(jìn)一步成型才能用于固定床反應(yīng)器。

由于TPAOH價(jià)格昂貴，大連理工大學(xué)［29］采用廉價(jià)的TPABr代替TPAOH以降低成本，并率先將無(wú)機(jī)氧化物引入TS-1的水熱合成體系中：將鈦酸四乙酯、硅溶膠、TPABr、堿和蒸餾水按一定摩爾比混合后，加入無(wú)機(jī)氧化物小球，在高壓釜中于120～200 ℃下晶化1～10 d，然后將復(fù)合材料與母液分離后經(jīng)干燥焙燒制成負(fù)載型鈦硅催化劑。選用的無(wú)機(jī)氧化物為TiO2，SiO2，ZrO2，Al2O3，CaO，K2O，PbO或它們的混合物，粒徑在0.1～20 mm范圍內(nèi)的球形或不規(guī)則顆粒。通過(guò)1～5次原位成型可增加TS-1的鈦硅負(fù)載量。該方法采用硅溶膠代替硅酯以降低成本，但會(huì)引入雜質(zhì)Al，Al與配位不飽和的骨架鈦形成L酸中心會(huì)催化PO與甲醇發(fā)生副反應(yīng)［30-31］，因此需加入少量堿性物質(zhì)中和Al，以提高PO的選擇性，但堿性物質(zhì)過(guò)量會(huì)使活性鈦物種轉(zhuǎn)化為非活性的陰離子物種從而使催化劑失活。

采用高效廉價(jià)的載體制備復(fù)合TS-1催化劑是發(fā)展原位負(fù)載成型法的另一個(gè)方向。多孔SiO2微球廣泛應(yīng)用于食品和制藥等領(lǐng)域中，其作為載體具有高比表面積、合適的孔體積及孔徑和流動(dòng)性好等優(yōu)點(diǎn)。代書燕［32］將含量為5%～30%（w）的納米TS-1與4～12 μm的多孔SiO2微球混合，調(diào)節(jié)pH=2.0～3.0，約45 ℃下靜置3 h，經(jīng)洗滌、干燥、焙燒，制得成型TS-1復(fù)合催化劑。SEM表征結(jié)果顯示，由于SiO2表面圓整，高溫焙燒后TS-1仍與SiO2牢固結(jié)合在一起。該催化劑在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中可顯著提高液相環(huán)氧化反應(yīng)的選擇性，丙烯轉(zhuǎn)化率由91.8%提高至98.4%，PO選擇性由94.2%提高至94.5%。

介孔陶瓷材料比表面積大、負(fù)載量大，以其為載體制備的催化劑廣泛應(yīng)用于煙氣脫硫或脫硝反應(yīng)中。天津大學(xué)［33］公開了一種制備負(fù)載整體型TS-1催化劑的方法：將鈦酸四丁酯、正硅酸乙酯、模板劑TPAOH、異丙醇和蒸餾水混合制備合成液，再將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的多孔道圓柱狀陶瓷堇青石、SiO2或Al2O3載體浸漬在該合成液中，在160～180 ℃、自生壓力下晶化72～96 h，再經(jīng)冷卻、洗滌、干燥、焙燒，制得整體型TS-1催化劑。該催化劑經(jīng)2次生長(zhǎng)后用于固定床反應(yīng)器中催化氯丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，連續(xù)反應(yīng)57 h后，氯丙烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧氯丙烷選擇性分別為86%和62.7%。該催化劑制備方法簡(jiǎn)單、催化劑損失少且較穩(wěn)定，但催化活性偏低。采用類似的方法在介孔陶瓷管載體上制備的TS-1膜［34］可應(yīng)用于稀溶液中有機(jī)物的富集、沸水中微量有機(jī)物的脫除和凈化水體，陶瓷管載體平均孔徑為0.1～10.0 μm，外徑為10～13 mm。

原位負(fù)載TS-1催化劑除可應(yīng)用于丙烯或氯丙烯環(huán)氧化反應(yīng)外，還可用于苯直接氧化合成苯酚。劉雅哲等［35］以較大的SiO2（φ 0.4 mm）微球?yàn)檩d體，在其上負(fù)載TS-1，160 ℃下晶化72 h，再在550 ℃下焙燒6 h后得到一種成型TS-1催化劑。該催化劑用于H2O2直接氧化苯合成苯酚時(shí)，苯酚選擇性達(dá)97.12%，9次重復(fù)使用后選擇性還能達(dá)到93.14%，重復(fù)性較好。研究發(fā)現(xiàn)，過(guò)高的焙燒溫度會(huì)使TS-1處于亞穩(wěn)狀態(tài)，焙燒溫度過(guò)低又不能將模板劑完全脫出，因此在TS-1成型過(guò)程中需選擇合適的焙燒溫度。

原位負(fù)載成型法可大幅降低成本，提高TS-1的利用率，并能解決原粉與液相分離難和回收利用困難的問(wèn)題，另外載體可很好的傳遞反應(yīng)熱，避免活性位點(diǎn)上反應(yīng)放熱導(dǎo)致局部高溫使催化劑失活。載體表面的TS-1薄層有利于傳質(zhì)傳熱、減少副反應(yīng)、提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性。此外，還可采用噴涂負(fù)載方式將鈦硅水熱晶化形成的懸浮液通過(guò)噴霧器噴涂在載體上制備復(fù)合催化劑。原位負(fù)載成型法存在的問(wèn)題是：1）涂層的穩(wěn)定性不夠，涂層脫落后催化劑失活，脫落的粉末可能堵塞床層的氣流；2）復(fù)合催化劑可能因負(fù)載量有限，催化活性較低；3）選擇的載體應(yīng)具有高比表面和合適的孔體積及孔徑，而且還應(yīng)保證雜質(zhì)含量低以避免副反應(yīng)的發(fā)生。

3 結(jié)語(yǔ)

對(duì)鈦硅分子篩成型的研究在工業(yè)生產(chǎn)中十分重要，但目前應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)的成型鈦硅分子篩催化劑較少，大部分停留在實(shí)驗(yàn)室階段。成型鈦硅分子篩催化劑主要存在活性偏低、機(jī)械強(qiáng)度不高、失活速率快及壽命短等問(wèn)題。

噴霧干燥法制備的成型TS-1具有良好的流動(dòng)性，有利于降低催化劑流化所產(chǎn)生的磨耗，適用于流化床反應(yīng)器。但流化床反應(yīng)器工藝投資成本較高，催化劑損失率高。擠條成型法操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)能力大、可生產(chǎn)多種型號(hào)且可解決鈦硅原粉分離回收難的問(wèn)題。通過(guò)調(diào)整黏結(jié)劑和致孔劑等助劑種類、助劑與原粉的配比、條狀物直徑和后處理溫度等可提高TS-1催化劑的機(jī)械強(qiáng)度并優(yōu)化其擴(kuò)散性能。原位負(fù)載成型法可縮短傳質(zhì)路徑，有效提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性，選擇機(jī)械強(qiáng)度合適的載體既能保證TS-1催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，還有利于反應(yīng)的傳質(zhì)傳熱，減少副反應(yīng)發(fā)生。但原位負(fù)載成型法的制備難點(diǎn)在于如何提高涂層的穩(wěn)定性和活性，另外該方法對(duì)載體的要求很高，通常選擇雜質(zhì)含量低、比表面大的SiO2微球或介孔陶瓷材料等。

成型TS-1催化劑應(yīng)用于工業(yè)中時(shí)，需兼顧催化劑的催化性能和成本兩方面因素，才能獲得較好效益。在工業(yè)應(yīng)用初期可采用操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)能力大和成型技術(shù)較為成熟的擠條成型法。如能攻克涂層活性與穩(wěn)定性偏低等一系列技術(shù)難題，原位負(fù)載TS-1成型催化劑將具有較好的發(fā)展前景。

［1］ Notari B. Synthesis and Catalytic Properties of Titanium Containing Zeolites［J］. Stud Surf Sci Catal，1988，37：413 -425.

［2］ 劉絢艷，尹篤林. 鈦硅分子篩TS-1的合成改性及其催化功能［J］. 化工進(jìn)展，2009，28（9）：1568 - 1573.

［3］ Li Gang，Wang Xiangsheng，Yan Haisheng，et al. Epoxidation of Propylene Using Supported Titanium Silicalite Catalysts［J］. Appl Catal，A，2002，236（1/2）：1 - 7.

［4］ Laha S C，Kumar R. Selective Epoxidation of Styrene to Styrene Oxide over TS-1 Using Urea-Hydrogen Peroxide as Oxidizing Agent［J］. J Catal，2001，204（1）：64 - 70.

［5］ 宋健，王軍波，鹿明，等. 鈦硅分子篩應(yīng)用于苯二酚合成的研究［J］. 化學(xué)工業(yè)與工程，2002，19（2）：159 - 162.

［6］ Agnieszka W，Monika R，Eugeniusz M. Epoxidation of Methallyl Alcohol with Hydrogen Peroxide over TS-1 Catalyst［J］.Appl Catal，A，2005，294（2）：244 - 250.

［7］ Sun Bin，Zhu Li. Study on Ammoximation of Cyclohexanone to Cyclohexanone Oxime Catalyzed by Titanium Silicalite-1 Zeolite［J］. Pet Process Petrochemicals，2001，32（9）：22 - 24.

［8］ Snamprogetti S.p.A. Preparation of Porous Crystalline Synthetic Material Comprised of Silicon and Titanium Oxides：US，4410501［P］. 1983-10-18.

［9］ Enichem Sintesl S.p.A. Catalyst of Silicon and Titanium Having High Mechanical Strength and a Process for Its Preparation：US，4701428［P］. 1987-10-20.

［10］ 中國(guó)石油化工股份有限公司，中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院. 一種鈦硅分子篩催化劑的制備方法：中國(guó)，102049305 A［P］. 2011-05-11.

［11］ Enichem Sintesi S.p.A. Catalyst on the Basis of Silicon and Titanium Having High Mechanical Strength and a Process for Its Prepration：US，4965653［P］. 1990-09-04.

［12］ Enichem Sintesi S.p.A. Catalyst on the Basis of Silicon and Titanium Having High Mechanical Strength：EP，0200260 A2［P］. 1986-04-18.

［13］ Enichem Sintesi S.p.A. Catalyst on the Basis of Silicon and Titanium Having High Mechanical Strength：US，4859785［P］. 1989-08-22.

［14］ Degussa-Huls AG. Granulates Which Contain Titanium Silicate-1：US，6106803［P］. 2000-08-22.

［15］ Lyondell Chemical Technology. Catalyst Preparation：US，7182932 B2［P］. 2007-02-27.

［16］ Lyondell Chemical Technology. Spray-Dried Transition Metal Zeolite and Its Use：WO，097082［P］. 2009-08-06.

［17］ 朱洪法. 催化劑成型［M］. 北京：中國(guó)石化出版社，1992：1 - 10.

［18］ 劉國(guó)清，匡繼剛，吳劍，等. 擠條成型TS-1分子篩催化劑制備及性能表征［J］. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2010，26（1）：42 - 45.

［19］ 中國(guó)石油化工股份有限公司，中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院. 一種鈦硅分子篩催化劑及其制備方法和應(yīng)用：中國(guó)，101371989［P］. 2009-02-25.

［20］ 中國(guó)石油化工股份有限公司，中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院. 一種鈦硅分子篩催化劑、制備方法及其應(yīng)用：中國(guó)，102259023［P］. 2011-11-30.

［21］ Serrano D P，Sanz R，Pizarro P，et al. Preparation of Extruded Catalysts Based on TS-1 Zeolite for Their Application in Propylene Epoxidation［J］. Catal Today，2009，143（1/2）：151 - 157.

［22］ 成衛(wèi)國(guó)，王祥生，李鋼，等. 鈦硅分子篩擠條成型催化劑研究［J］. 大連理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，44（4）：482 - 485.

［23］ 大連理工大學(xué). 一種復(fù)合催化劑的制備及其應(yīng)用：中國(guó)，1346705 A［P］. 2002-05-01.

［24］ Li Gang，Wang Xiangsheng，Yan Haisheng，et al. Epoxidation of Propylene Using Supported Titanium Silicalite Catalysts［J］. Appl Catal，A，2002，236（1/2）：1 - 7.

［25］ 朱洪法. 催化劑成型技術(shù)［J］. 石油化工，1981，10（11）：769 - 771.

［26］ 華東理工大學(xué). 一種鈦硅分子篩/硅藻土復(fù)合催化劑及制備方法：中國(guó)，101264453［P］. 2008-09-17.

［27］ 大連理工大學(xué). 一種復(fù)合鈦硅催化劑及其制備和用途：中國(guó)，1554483［P］. 2004-12-15.

［28］ Leuna-Katalysatoren GmbH. Oxidation Catalysts：US，5736479［P］. 1998-04-07.

［29］ 大連理工大學(xué). 一種復(fù)合鈦硅催化劑及其原位成型制備方法：中國(guó)，1398674［P］. 2003-02-26.

［30］ 閆海生，劉靖，王祥生. 環(huán)氧丙烷的溶劑分解反應(yīng)研究［J］.催化學(xué)報(bào)，2001，22（3）：250 - 254.

［31］ 李鋼，王祥生，閆海生，等. 鈦硅分子篩中鋁雜質(zhì)對(duì)其性能的影響［J］. 催化學(xué)報(bào)，2001，22（5）：465 - 468.

［32］ 代書燕. 二氧化硅微球的合成及其用于負(fù)載鈦硅沸石的研究［D］. 大連：大連理工大學(xué)，2010.

［33］ 天津大學(xué). 氯丙烯環(huán)氧化用整體型TS-1催化劑的制備方法：中國(guó)，1830564［P］. 2006-09-13.

［34］ 中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司. 一種鈦硅分子篩膜的制備方法：中國(guó)，100999324 A［P］. 2007-07-18.

［35］ 劉雅哲，肖劍白，蓋鴻瑋，等. 硅膠微球負(fù)載鈦硅分子篩TS-1催化劑的制備及對(duì)苯氧化合成苯酚的催化性能［J］. 應(yīng)用化學(xué)，2011，28（6）：667 - 671.