李 玲，夏天蘭，徐幸蓮,*，周光宏

(1.南京農(nóng)業(yè)大學(xué) 教育部肉品加工與質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210095；2.臨沂大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，山東 臨沂 276005)

硝酸鹽(NaNO3)和亞硝酸鹽(NaNO2)廣泛存在于環(huán)境中，在土壤、水和動(dòng)植物體內(nèi)均有分布，同時(shí)也是食品中常用的添加劑。硝酸鹽在硝酸鹽還原菌的作用下可以被還原成亞硝酸鹽。亞硝酸鹽對(duì)人體健康具有危害性，它不僅可以和人體血紅蛋白直接結(jié)合，導(dǎo)致高鐵血紅蛋白癥，而且還會(huì)與胺發(fā)生亞硝化反應(yīng)，生成強(qiáng)致癌物亞硝胺(N-nitrosamine)。因此，如何減少亞硝酸鹽及亞硝胺對(duì)人類健康的危害，已成為科學(xué)界研究的重要課題。

1 亞硝胺的來源及其性質(zhì)

亞硝胺是一類化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)極為多樣化的化合物，其基本結(jié)構(gòu)為：R1(R2)N—N＝O。主要源于伯、仲、叔胺類和氨基化合物以及其他前體物的化學(xué)轉(zhuǎn)化，在水相、食品原料、產(chǎn)品和人體內(nèi)均可形成。世界各國對(duì)肉制品中亞硝胺的含量也進(jìn)行了限量規(guī)定，美國農(nóng)業(yè)部(United States Department of Agriculture，USDA)規(guī)定肉制品中總揮發(fā)性亞硝胺的含量小于10μg/kg[1]，我國GB 2762—2005《食品污染物限量》標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定肉制品中二甲基亞硝胺(NDMA)和二乙基亞硝胺(NDEA)的含量分別不超過35μg/kg和5μg/kg。亞硝胺是具有很強(qiáng)毒性的化學(xué)物質(zhì)，可誘發(fā)有機(jī)體突變，對(duì)肝臟、腎臟、食管和胃等器官都有致癌性[2]。

2 亞硝胺的形成機(jī)理

研究發(fā)現(xiàn)在食品加工過程中形成的弱酸性環(huán)境，使NaNO2和氮氧化物與一些前體物如氨基酸和胺類等反應(yīng)形成亞硝胺[3]。例如在肉制品加工中，硝酸鹽可以被微生物還原為亞硝酸鹽，在肉中的微酸性環(huán)境條件下，亞硝酸鹽被轉(zhuǎn)變?yōu)閬喯跛幔瑏喯跛岵环€(wěn)定分解為N2O3，可作為亞硝化試劑；亞硝胺本身也可以作為亞硝化試劑，和次級(jí)胺類物質(zhì)比如蛋白質(zhì)、小肽、氨基酸以及生物胺等反應(yīng)生成另一種亞硝胺。亞硝化反應(yīng)還受到肉制品加工中其他因素的影響，比如催化劑或抑制劑的存在，不同的加工條件等[4]。

在食物基質(zhì)中亞硝胺的前體物質(zhì)如可亞硝化的胺類物質(zhì)和亞硝化試劑、催化劑和抑制劑都會(huì)存在；在體內(nèi)胃液酸性環(huán)境中，亞硝化也會(huì)發(fā)生，導(dǎo)致內(nèi)源性亞硝胺的形成。因此，降低亞硝胺的致癌性成為目前食品安全領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，在食品加工過程中添加亞硝化反應(yīng)的抑制劑或者人體直接攝入這些抑制劑是防止亞硝胺致癌的有效途徑。流行病學(xué)及大量動(dòng)物實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)，人類食物中的許多天然成分如VC、還原糖、茶多酚和有機(jī)硫化物等都能夠起到阻斷亞硝胺合成或清除亞硝酸鹽的作用，從而起到預(yù)防癌癥發(fā)生的效果。

3 影響肉制品中亞硝胺形成的因素

3.1 肉制品原料

肉制品原料會(huì)影響亞硝胺形成的水平，如豬肉和牛肉會(huì)形成較多的亞硝胺，動(dòng)物的年齡也會(huì)影響亞硝胺的形成，野生動(dòng)物比規(guī)模飼養(yǎng)的動(dòng)物肉中會(huì)形成更多的亞硝胺，這主要是由于食物鏈累積較高的亞硝酸鹽從而形成較高水平的亞硝胺[5-6]。新鮮肉中腐胺、亞精胺和精胺的含量一般各小于2、5mg/kg和20～40mg/kg[7]。肉中還存在易亞硝基化的自由氨基酸，例如脯氨酸、氨基乙酸、丙氨酸和纈氨酸等。肉中存在的腐胺和尸胺等生物胺也會(huì)影響亞硝胺的生成，如亞精胺和腐胺可以形成NDMA，尸胺和哌啶能形成亞硝基哌啶(NPIP)，亞精胺和精胺可形成亞硝基吡咯烷(NPYR)[8-9]。Drabik-Markiewicz等[9-10]在蒸煮火腿中添加脯氨酸、羥脯氨酸、吡咯烷，促進(jìn)了亞硝基吡咯烷的生成，隨著加熱溫度的升高和亞硝酸鹽添加量的增加，亞硝胺的生成量顯著增加。

3.2 肉制品加工工藝

肉制品中亞硝胺的另一個(gè)來源是熱加工，研究者將培根進(jìn)行油炸，發(fā)現(xiàn)油炸培根的亞硝胺含量明顯增加，脂肪中亞硝胺的含量顯著高于瘦肉中含量[11-12]。脂肪油炸時(shí)可達(dá)200℃，有利于亞硝基化反應(yīng)進(jìn)行，說明組織成分的不同可影響亞硝胺的生成量。隨著油炸溫度的升高，NPYR的生成量顯著增加；而微波處理產(chǎn)生很少量的亞硝胺[13]。瑞典科學(xué)家詳細(xì)研究了油炸和微波兩種加工工藝對(duì)培根中揮發(fā)性亞硝胺生成的影響，NPYR在油炸的20個(gè)樣品中都能檢測(cè)到，而在微波處理的20個(gè)樣品中只有5個(gè)樣品檢測(cè)到；油炸樣品中總揮發(fā)性亞硝胺含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于微波處理樣品[14]。Yurchenko等[4]在對(duì)肉類制品采用不同加工方式烹調(diào)時(shí)發(fā)現(xiàn)，新鮮肉中未檢測(cè)出亞硝胺類，油炸處理含量明顯增加，隨油炸溫度的升高，含量逐漸增加。本實(shí)驗(yàn)室研究了烹調(diào)處理對(duì)中式香腸中亞硝胺含量的影響，與油炸組相比，水煮和微波處理是控制亞硝胺含量的有效方法[15]。

3.3 亞硝酸鹽的添加量

食物中N-亞硝胺的產(chǎn)生與添加的亞硝酸鹽密切相關(guān)。研究表明，隨NaNO2添加量的增加，產(chǎn)品中N-亞硝胺的生成量逐漸增加[16]。Tanaka等[17]在研究添加不同量的NaNO2和山梨酸鉀對(duì)亞硝胺形成的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨NaNO2加入量的增加NPYR也會(huì)相應(yīng)的增加。在法蘭克福雞肉香腸中添加不同水平的NaNO2，通過蒸煮或熏烤進(jìn)行加熱，表觀亞硝胺水平隨著NaNO2含量的增加而升高[18]。Yurchenko等[4]對(duì)生羊肉和油炸羊肉進(jìn)行研究，添加不同含量的NaNO2，亞硝胺含量隨NaNO2添加量增加而逐漸增加；其中NPYR增加最多，大約每毫克 NaNO2產(chǎn)生0.16μg NPYR。

3.4 食鹽的添加量

氯化鈉對(duì)亞硝胺的形成有一定的抑制作用，這是因?yàn)殡缰埔褐懈邼舛鹊拟c鹽會(huì)改變NaNO2與相應(yīng)亞硝基化前體物反應(yīng)的離子環(huán)境從而影響亞硝胺的形成。以肉制品(以豬肉基質(zhì)為模型體系)鹽腌液來研究各溶解質(zhì)成分對(duì)亞硝胺形成的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，異抗壞血酸和抗壞血酸能有效降低N-亞硝胺水平，蔗糖和多聚磷酸鈉也對(duì)N-亞硝胺形成有一定影響，當(dāng)食鹽在腌制液中以高濃度狀態(tài)存在時(shí)與亞硝胺形成量呈現(xiàn)一定相關(guān)性。未添加氯化鈉的樣品中N-亞硝胺含量比加工中添加1.5%氯化鈉的樣品要高50%[19]。Rywotycki等[16,20]研究也證實(shí)，2%的氯化鈉對(duì)N-亞硝胺的生成有抑制作用。

3.5 維生素類

1972年Mirvis等[21]在《Science》上報(bào)道pHl～5的范圍內(nèi)時(shí)，抗壞血酸和抗壞血酸鹽具有抑制亞硝胺合成的效果。進(jìn)一步研究認(rèn)為在酸性的水溶液中，抗壞血酸將亞硝酸還原成NO，減少了亞硝化反應(yīng)的前體物，自身轉(zhuǎn)變成脫氫抗壞血酸?？箟难徕c和異抗壞血酸鈉等化合物都能降低亞硝胺的水平[22]。Rywotycki等[20]在肉中添加0.03%抗壞血酸鈉，腌制肉中NDMA和NDEA的生成量明顯降低。

VE又名α-生育酚，它能夠?qū)喯跛徇€原成NO，從而有效地抑制油脂及乳制品的亞硝化反應(yīng)。Mergens等[23]在研究油炸培根時(shí)發(fā)現(xiàn)，VE有抑制亞硝胺生成的作用，VE與VC結(jié)合使用的效果要強(qiáng)于VC單獨(dú)使用。Pourazrang等[24]對(duì)腌肉制品的研究也得到了類似的結(jié)論。Theiler等[25]研究認(rèn)為，碳水化合物(葡萄糖、核糖、乳糖和麥芽糖)以及煙熏液都使油炸制品中NPYR的生成量減少60%；糖類、煙熏液和VE結(jié)合使用可使NPYR的生成量減少80%。

3.6 植物多酚類

黃酮類和酚類化合物廣泛存在于植物中，含有數(shù)量不等的酚羥基，具有較高的抗氧化活性，它們可與亞硝化反應(yīng)的前體物質(zhì)——亞硝酸鹽發(fā)生氧化還原反應(yīng)，由此達(dá)到阻斷亞硝胺合成的目的。關(guān)于植物多酚對(duì)肉制品中亞硝胺的形成研究報(bào)道較少。國內(nèi)2006年王永輝[26]、楊華[27]等相繼發(fā)表了不同的植物浸提液對(duì)阻斷西式火腿中亞硝胺合成的研究報(bào)道，2011年尹立輝等[28]研究了香辛料精油對(duì)中式香腸中亞硝胺形成的阻斷作用，結(jié)果表明八角和丁香精油的作用效果強(qiáng)于VC和VE。但是用植物的葉子、果實(shí)、根部以及整體的浸提液對(duì)體外模擬胃液中亞硝胺生成阻斷實(shí)驗(yàn)的研究報(bào)道卻很多[29-31]，因此進(jìn)行了詳細(xì)的總結(jié)。這些研究多以植物粗浸提液為材料，在模擬胃液體系中通過紫外光解法間接測(cè)定亞硝胺的含量，結(jié)果表明植物粗提物都有阻斷亞硝胺生成的作用。因此關(guān)于多酚類對(duì)肉制品中亞硝胺的形成有待于繼續(xù)深入研究探討。

4 植物多酚對(duì)胃酸體系中亞硝胺形成的影響

目前研究認(rèn)為多種天然或合成的食品中的組分對(duì)亞硝胺的形成有重要的影響。VC是最有效的阻斷者，其次是異抗壞血酸、咖啡酸和天然的多酚類化合物。天然植物提取物富含VC、酚酸和多酚類等還原性物質(zhì)，因此成為近年來的研究熱點(diǎn)。

4.1 植物多酚提取物

大量研究發(fā)現(xiàn)，在模擬胃液條件下植物多酚提取物具有清除亞硝酸鹽、抑制亞硝胺生成的能力，如綠茶、葡萄籽、紅薯葉、蘋果多酚等[29-32]。Choi等[33]研究草莓、大蒜汁、甘藍(lán)在模擬胃液條件下對(duì)NDMA的阻斷作用，其中大蒜汁對(duì)NDMA的最大抑制率為50.5%，對(duì)亞硝酸鹽的最大清除率為72.3%；當(dāng)大蒜汁添加量低時(shí)，還具有促進(jìn)NDMA生成的作用。Ramchandani等[34]在模擬體系中研究了葡萄多酚類粗提物的抗氧化能力，其抑制亞硝化反應(yīng)的能力與總酚含量密切相關(guān)。日本學(xué)者Sawamura等[35]在模擬胃酸條件下研究柑橘精油和純精油對(duì)NDMA生成的影響，柑橘精油對(duì)NDMA抑制率達(dá)20%～80%，其中月桂烯、松油烯和異松油烯的抑制率均在80%以上。Tsai[36]、Huang[37]等研究了綠茶、紅薯葉提取物都具有清除亞硝酸鹽的作用。韓國學(xué)者對(duì)志愿者人群的實(shí)驗(yàn)研究表明，食物在人體胃液中可形成了一定量的NDMA，植物多酚(烏梅子、綠茶、草莓、葡萄、大蒜或甘藍(lán))抑制了NDMA的形成[38-39]。Vermeer等[40]也認(rèn)為人體適量攝入綠茶和VC，能減少NDMA的形成。日本科學(xué)家Masdua等[41]考察綠茶對(duì)亞硝基嗎啉生成的影響時(shí)報(bào)道，在模擬人體胃液條件下(pH3.0、37℃)，5g綠茶第1和第2次沖泡的沖泡液都有抑制N-亞硝基嗎啉(NMOR)生成的作用。而第3次沖泡所得的沖泡液對(duì)NMOR的生成有促進(jìn)作用，而且第4和第5次所得的沖泡液促進(jìn)效果比第3次還明顯。因?yàn)槎啻螞_泡后，沖泡液中兒茶素含量過低，而低濃度的兒茶素對(duì)亞硝胺的生成具有促進(jìn)作用，從而使NMOR的生成量增加。這些研究多以植物粗提取物為材料，在模擬胃液體系中研究阻斷亞硝胺的作用，近年來關(guān)于植物粗提物的有效成分酚酸類和黃酮類物質(zhì)的研究越來越多，并引起廣泛的科學(xué)關(guān)注。

4.2 酚酸類

1975年Nature報(bào)道[42]沒食子酸具有抑制和促進(jìn)NDEA生成的雙重功效，這主要由沒食子酸的濃度和pH值決定，丹寧酸也有類似的效果。隨后又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)山梨酸[17]、綠原酸[43]、咖啡酸[44-45]也具有抑制亞硝化反應(yīng)的能力。由于沒食子酸和綠原酸都具有酚羥基結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使它們能夠和亞硝化試劑反應(yīng)形成醌類衍生物，同時(shí)亞硝酸被還原成一氧化氮，阻斷了亞硝化試劑的產(chǎn)生，進(jìn)而抑制亞硝胺的生成。Tanaka等[17]報(bào)道了在酸性條件下，山梨酸能抑制亞硝酸鹽與二甲胺生成NDMA，這是因?yàn)樯嚼嫠?、5位碳鏈上的雙鍵和N2O3反應(yīng)產(chǎn)生亞硝基肟衍生物。Cotelle等[45]研究了咖啡酸和亞硝酸反應(yīng)的產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)咖啡酸是通過其苯環(huán)上的側(cè)鏈和亞硝化試劑反應(yīng)，形成氧化呋喃及苯并惡嗪衍生物，從而抑制亞硝胺的生成。

4.3 多酚類

酚類化合物具有抑制亞硝胺生成的作用，按照結(jié)構(gòu)的不同，可分為結(jié)構(gòu)簡單的苯酚類化合物及結(jié)構(gòu)復(fù)雜的多酚類化合物。對(duì)于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的酚類抑制劑，研究較多的是茶多酚，主要是表兒茶素(EC)、表沒食子兒茶素(EGC)、表兒茶素沒食子酸酯(ECG)、表沒食子兒茶素沒食子酸醋(EGCG)。在pH3.0條件下，這4種化合物對(duì)亞硝胺的抑制率大小依次是：EGCG＞EGC＞ECG＞EC[46]。而Pignatelli等[43]研究兒茶素等對(duì)亞硝化反應(yīng)的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，兒茶素具有抑制亞硝基脯氨酸生成的作用；但當(dāng)NaNO2與兒茶素的物質(zhì)的量比大于l時(shí)，兒茶素卻促進(jìn)亞硝基脯氨酸的生成。Masuda等[41]也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)兒茶素與NaNO2的物質(zhì)的量比小于0.1時(shí)， EC和EGCG都具有促進(jìn)亞硝嗎啉生成的效果。Masuda等[41]同時(shí)研究了苯酚類化合物對(duì)亞硝胺生成的作用，間苯二酚和間苯三酚都具有抑制和促進(jìn)NMOR生成的雙重功效，而鄰苯二酚、對(duì)苯二酚和鄰苯三酚都只有抑制NMOR生成的作用。多酚類化合物的這種雙重作用可能和多酚的濃度以及結(jié)構(gòu)中游離酚羥基的數(shù)量和位置有關(guān)。黃酮類化合物具有多個(gè)苯環(huán)和酚羥基結(jié)構(gòu)，A環(huán)多為間苯三酚型結(jié)構(gòu)，B環(huán)常含有鄰位酚羥基結(jié)構(gòu)，酚羥基是活潑的H供體。C環(huán)為吡喃環(huán)，黃酮及黃酮醇類C4位上有一個(gè)羰基，羰基可強(qiáng)烈地減少A環(huán)的親核性質(zhì)。Masuda等[41]認(rèn)為黃酮類物質(zhì)A環(huán)可以與亞硝酸反應(yīng)形成一種亞硝化中間產(chǎn)物，這種中間產(chǎn)物能促進(jìn)亞硝化試劑(N2O3)與胺類物質(zhì)反應(yīng)形成亞硝胺，因此黃酮類會(huì)促進(jìn)亞硝胺的形成。但當(dāng)黃酮類物質(zhì)與亞硝酸達(dá)到合適的比例時(shí)，體系中沒有多余的亞硝化試劑，因此亞硝胺的形成量會(huì)急劇減少，最后完全抑制亞硝胺的產(chǎn)生。因此科學(xué)的解釋黃酮類化合物的作用機(jī)制以及構(gòu)效關(guān)系仍是今后研究的難點(diǎn)。

5 結(jié) 語

降低亞硝胺的含量已經(jīng)成為目前食品安全領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，在食品加工過程中添加亞硝化反應(yīng)的抑制劑或者人體直接攝入這些抑制劑是防止亞硝胺致癌的有效途徑。大量研究表明植物多酚粗提物具有清除亞硝酸鹽、抑制亞硝胺生成的效果，但這些研究多在植物多酚粗提物的水平，并且對(duì)肉制品中亞硝胺形成的抑制作用研究較少，對(duì)人體內(nèi)亞硝胺的形成與抑制研究較少。因此系統(tǒng)研究以植物類黃酮為代表的多酚類化合物對(duì)肉制品以及人體內(nèi)亞硝胺形成的抑制作用，科學(xué)地解釋其抑制途徑和作用機(jī)理，分析黃酮結(jié)構(gòu)與功能之間的關(guān)系具有十分重要的理論意義和實(shí)踐價(jià)值。

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