袁玲玲，劉 鵬，周 瑾

（1．國家海洋標準計量中心 天津 300112；2．天津市海堤管理處 天津 300456）

標準樣品分析及海洋標準樣品現(xiàn)狀研究*

袁玲玲1，劉 鵬2，周 瑾1

（1．國家海洋標準計量中心 天津 300112；2．天津市海堤管理處 天津 300456）

摘 要：標準樣品就是實物標準，與文字標準合在一起構(gòu)成完整的標準形態(tài)。標準樣品對標準化工作的開展具有重要作用，文章從標準樣品的定義、作用、管理、發(fā)展過程及海洋標準樣品現(xiàn)狀等方面進行了討論，以期推進海洋標準樣品技術(shù)的發(fā)展。

關(guān) 鍵 詞：標準樣品；發(fā)展；海洋

標準樣品就是實物標準，是標準的另一種存在形式，是標準化技術(shù)發(fā)展到一定階段的產(chǎn)物，與文字標準合在一起構(gòu)成完整的標準形態(tài)。從20世紀初美國研制生產(chǎn)的第一批冶金標準樣品（當時稱standard sample）的問世到現(xiàn)在，標準樣品技術(shù)在世界上已經(jīng)歷了一個世紀的發(fā)展歷史。隨著目前標準樣品在儀器校準、實驗室評估、方法驗證和質(zhì)量控制等方面的應(yīng)用的深入，標準樣品研究和應(yīng)用越來越受到廣泛關(guān)注和重視。對于海洋標準化工作者來說，標準樣品仍是一個新的領(lǐng)域。海洋標準樣品對海洋標準化工作的開展具有重要作用，本研究從標準樣品的定義、作用和發(fā)展情況等幾個方面展開了討論，以期引起海洋行業(yè)各層面的高度重視，在今后的工作中加大海洋標準樣品的研制力度，以推進海洋標準樣品技術(shù)的發(fā)展。

1 標準樣品的定義

標準樣品英文名稱從1978年開始正式確定為reference material（簡稱RM）。在ISO指南30：1992《標準樣品常用術(shù)語及定義》中對標準樣品是這樣定義的：標準樣品是具有一種或多種足夠均勻的和很好確定了的特性值的材料或物質(zhì)，可以用來校準儀器、評價測量方法和給材料賦值。有證標準樣品定義為 “附有證書的標準樣品，其一種或多種特性值經(jīng)過一定程序被標定，每個標準值都給出以置信水平表示的不確定度”［1］。

GB／T 15000．8－2003／ISO指南33：2000［2］援引了ISO指南30：1992的定義。

GB／T15000．2－1994對標準樣品的定義為：具有足夠均勻的一種或多種化學的、物理的、生物學的、工程技術(shù)的或感官的等性能特征，經(jīng)過技術(shù)鑒定，并附有說明有關(guān)性能數(shù)據(jù)證書的一批樣品。對有證標準樣品 （又稱國家標準樣品，英文簡稱CRM）是這樣定義的： “有證標準樣品是具有一種或多種化學的、物理的、生物的、工程技術(shù)的或感官等性能特征，經(jīng)過技術(shù)鑒定附有說明上述性能特征的證書，并經(jīng)國家標準化管理機構(gòu)批準的標準樣品”［3］。

GB／T15000．3－2008／ISO指南35：2006對標準樣品和有證標準樣品的定義進行了修改，其定義標準樣品 （RM）為 “一種或多種規(guī)定特性足夠均勻和穩(wěn)定的材料，已被確定其符合測量過程的預(yù)備用途”。其中 “特性可以是定量的或定性的，例如物質(zhì)或物種的特征屬性”， “用途可包括測量系統(tǒng)校準、測量程序評估、給其他材料賦值和質(zhì)量控制”。有證標準樣品（CRM）定義為 “采用計量學上有效程序測定了一個或多個規(guī)定特性的標準樣品，并附有證書提供規(guī)定特性值及其不確定度和計量溯源性的陳述”，其中 “值的概念包括定性特性，如特征屬性或序列，該特性的不確定度可用概率來表示”［4］。

ISO指南30：1992，GB／T15000．2－1994與GB／T15000．3－2008三個標準對標準樣品和有證標準樣品的定義有一定差異，目前GB／T15000．2－1994作為有效標準使用，已在修訂過程中，根據(jù)標準引用的最新原則，GB／T15000．3－2008對標準樣品和有證標準樣品的定義可以作為目前最準確的定義使用，且GB／T15000．3－2008與ISO指南35：2006為等同采用，消除了ISO指南30：1992與GB／T15000．2－1994之間存在的國際標準和國內(nèi)標準的差異，更有利于與國際接軌。

2 標準樣品的作用

根據(jù)GB／T15000．3－2008／ISO指南35：2006對標準樣品的定義中，確定標準樣品的“用途可包括測量系統(tǒng)校準、測量程序評估、給其他材料賦值和質(zhì)量控制”。有證標準樣品（CRM）主要用于校準儀器、實現(xiàn)產(chǎn)品和過程的質(zhì)量控制、進行方法驗證，也用于給其他材料賦值。GB／T15000．8－2003和GB／T15000．9－2004［5］更詳細地規(guī)定了標準樣品的用途，如在計量學上可用于貯存和傳遞特性值信息，建立測量溯源性，復(fù)現(xiàn)和導(dǎo)出國際單位制 （SI），定義和創(chuàng)建約定標尺，如國際溫標、p H標尺、辛烷值標尺?？捎糜谠u定測量過程，包括測量過程中涉及的實驗室、測量方法、測量結(jié)果和實驗室操作人員等各方面的評定。

但不是任一種標準樣品都能實現(xiàn)以上所有目的，每一種標準樣品都有其特定的用途。在標準樣品的生產(chǎn)過程中，其定值特性是與特定分析或測量程序相聯(lián)系的，定值特性決定了標準樣品的預(yù)期用途，因此GB／T15000．4－2003［6］規(guī)定有證標準樣品的證書中，生產(chǎn)者應(yīng)盡可能清楚地闡明所發(fā)行的標準樣品的主要目的，在證書、定值報告或以其他方式提供相關(guān)附加信息，以便使用者正確使用CRM。這種說明或陳述也不限制CRM在其他方面的使用，其最終目的是使使用者應(yīng)用CRM更加合理。

GB／T15000．4－2003對標準樣品的預(yù)期用途給出了5個實例：用于復(fù)現(xiàn)國際溫標溫度固定點 （ITS－90），因而也可用于校準溫度測量裝置；用于測定礦石樣品中貴金屬含量的儀器的校準；用于確認測量天然基體中污染物含量的分析方法；作為商業(yè)交易中的仲裁樣品；用于制備實驗室常規(guī)分析的工作標準樣品［6］。此處列出的5個實例，是便于讀者理解標準樣品的用途，并不是對其作用進行定義，標準樣品的用途并不局限于以上5條。

3 標準樣品與標準物質(zhì)的區(qū)別

在國際上標準樣品和標準物質(zhì)英文名稱均為“Reference Materials”，二者在管理、制備和使用過程中無任何差異，其工作程序文件均為ISO指南30、ISO指南31、ISO指南32和ISO指南33等系列標準，由ISO／REMCO組織負責。在我國標準樣品和標準物質(zhì)分屬兩個機構(gòu)管理，計量系統(tǒng)將“Reference Materials”稱為 “標準物質(zhì)”，由全國標準物質(zhì)管理委員會管理，標準化系統(tǒng)稱為 “標準樣品”，由全國標準樣品技術(shù)委員會管理。標準物質(zhì)和標準樣品在GB／T15000．3－2008／ISO指南35：2006實施之前，有一定差異，該標準發(fā)布實施后，二者在定義和用途上已無任何差異。其研制程序是相同的，對其內(nèi)在質(zhì)量要求也是一樣的；對使用者而言，其作用也是相同的，均是作為一種標準。所不同的是管理程序不同，分別隸屬不同的管理機構(gòu)進行分類、分級管理［7］。其中標準物質(zhì)分級為國家一級標準物質(zhì)和國家二級標準物質(zhì)，一級標物相對二級標物更加嚴格；標準樣品分級為國家標準樣品和行業(yè)標準樣品，國家標樣和行業(yè)標樣在制備、審查等方面并無差異。

4 標準樣品管理

經(jīng)過20多年的發(fā)展，已經(jīng)基本形成了一套完整的標準樣品管理法規(guī)體系。1990年國務(wù)院發(fā)布的 《中華人民共和國標準化法實施條例》第十一條規(guī)定：對需要在全國范圍內(nèi)統(tǒng)一的下列技術(shù)要求，應(yīng)制定國家標準 （含標準樣品的制作）；第十三條規(guī)定：對沒有國家標準而又需要在全國某個行業(yè)范圍內(nèi)統(tǒng)一的技術(shù)要求，可以制定行業(yè)標準 （含標準樣品的制作）。本條例為在我國生產(chǎn)、分發(fā)和應(yīng)用的標準樣品管理提供了基本法律依據(jù)。1988年國家標準總局批準發(fā)布的 《國家實物標準暫行管理辦法》和1993年國家技術(shù)監(jiān)督局發(fā)布的 《國家標準樣品研制工作程序》把我國標準樣品的行政管理納入了規(guī)范化、程序化和法制化的軌道。為了有效地實施國家的法律、法規(guī)和規(guī)范，全國標準樣品技術(shù)委員會組織制定了8個國家標準樣品工作導(dǎo)則：GB／T15000．1在技術(shù)標準中陳述標準樣品的一般規(guī)定、GB／T15000．2標準樣品常用術(shù)語及定義、GB／T15000．3標準樣品定值的一般原則和統(tǒng)計方法、GB／T15000．4標準樣品證書和標簽的內(nèi)容、GB／T15000．6標準樣品包裝通則、GB／T15000．7標準樣品生產(chǎn)者能力的通用要求、GB／T15000．8有證標準樣品的使用和GB／T15000．9分析化學中的校準和有證標準樣品的使用。GB／T15000系列標準為標準樣品的管理提供了更加具體和可操作的指導(dǎo)性文件。

5 國內(nèi)標準樣品的發(fā)展現(xiàn)狀

我國從1952年研制成功第一批冶金國家標準樣品以來，標準化主管部門把標準樣品生產(chǎn)、分發(fā)和應(yīng)用的管理納入標準化管理的范疇。1988年，為了進一步促進我國標準樣品工作的規(guī)范化、正規(guī)化管理，國家質(zhì)檢總局批準成立了全國實物標準委員會 （后更名為全國標準樣品技術(shù)委員會）；到了1996年，為了更好地參與國際標準化活動，促進我國標準樣品的管理與國際接軌，國家質(zhì)檢總局批準成立了ISO／REMCO中國委員會來統(tǒng)一與ISO／REMCO直接對口，協(xié)調(diào)我國與國際之間標準樣品的技術(shù)交流活動。

目前，全國標準樣品技術(shù)委員會已分別批準成立了冶金、有色金屬、環(huán)保、農(nóng)藥、氣體化學品、無損探傷和酒類等數(shù)個分技術(shù)委員會以及多個專業(yè)技術(shù)工作組。到2008年5月，我國共批準發(fā)布國家標準樣品1 990種，各個行業(yè)部門發(fā)布的行業(yè)標準樣品已達近萬種，其中鋼鐵標準樣品2 833種，有色金屬標準樣品1 242種［7－8］。對于標準樣品的分類研究和體系建設(shè)，其他行業(yè)也發(fā)展較好，如環(huán)境標準樣品按照環(huán)境要素和樣品基體分為了純物質(zhì)標準樣品、空氣和廢氣監(jiān)測標準樣品、水和廢水監(jiān)測標準樣品等九大類，初步形成了比較完善的環(huán)境標準樣品體系。

6 海洋標準樣品的發(fā)展現(xiàn)狀

美國、英國、日本、加拿大和丹麥等海洋發(fā)達國家中海洋標準樣品的研發(fā)，尤其是在海洋沉積物和海洋生物標準樣品方面的研發(fā)進展很快。在一些國家，已做到在不同的海洋功能區(qū)域內(nèi)使用不同種類的海洋沉積物和不同本體的海洋生物標準樣品，如對海洋生物體的選取也已不僅僅局限于肌肉部分，還包括如內(nèi)臟等一些高富集區(qū)域的部位。國際組織也對海洋標準樣品的研究十分重視并投入了大量精力，政府間海洋委員會 （IOC）、國際原子能機構(gòu)（IAEA）和聯(lián)合國環(huán)境署（UNEP）于1987年聯(lián)合支持成立了標準和標準樣品專家組 （GESREM），致力于對海洋標準樣品的研究。經(jīng)過近10年的工作，開發(fā)了近2 000種涉及海水水質(zhì)、海洋底質(zhì)和海洋生物體等諸多方面的用于數(shù)據(jù)質(zhì)量保證的海洋標準樣品，先后3個版本以“IOC手冊與導(dǎo)則”的形式發(fā)布。IOC等國際組織還以Unesco技術(shù)報告等形式發(fā)布特定調(diào)查項目和海域的標準樣品。這些海洋標準樣品為規(guī)范國際海洋科技、經(jīng)濟和管理活動提供了必要的信息保障，但其最大作用是為某些國家推行其海洋強權(quán)政策服務(wù)。美國國家海洋與大氣局 （NOAA）與 “標準與標準樣品專家組”在綜合協(xié)調(diào)了國際性研究工作的基礎(chǔ)上，編制并出版了整個海洋標準樣品目錄，列出了國際上已有的海洋標準樣品及其技術(shù)指標。該目錄主要分為以下幾個部分：近岸海域娛樂活動和水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)的環(huán)境質(zhì)量；海洋生物中的化學污染；海水中的化學污染；海洋沉積物和懸浮物中的化學污染；河口水域浮物中的化學污染；水面漂浮物或海灘下的化學污染；大氣中的化學污染。此外，美國國家標準技術(shù)研究所（NIST）已發(fā)布了1 000余種CRM，并和國際原子能機構(gòu) （IAEA）也分別在進行部分海洋標準樣品的科學研究與資料信息管理工作。美國在海洋標準樣品研制的成就為支持其海洋警備隊的職能、維護其超級大國的海洋權(quán)益奠定了重要的技術(shù)基礎(chǔ)。由此可見，國際社會對海洋標準樣品的研制高度重視，并做了大量工作，海洋標準樣品已向體系化方向發(fā)展。

我國在海洋領(lǐng)域的標準樣品發(fā)展相對滯后，截至目前正式發(fā)布的標準樣品僅有牡蠣標準樣品（GSB Z19002－95）和黃魚等有限的幾種，有證參考物質(zhì) （即有證標準物質(zhì)）也僅有海底沉積物（GBW07313）、南海沉積物（GBW07334）、黃海沉積物（GBW07333）、近海沉積物（GBW07314）和貽貝（GBW08571）等13種一級標準物質(zhì)和中國系列海水［GBW（E）130011］等40種二級標準物質(zhì)［9］。由于海洋標準樣品數(shù)量極度缺乏，許多標準樣品靠從國外購買或用標準物質(zhì)代替，增加了工作成本，且不能完全實現(xiàn)我國海洋工作的實際需要。為了推進海洋標準樣品的發(fā)展，《全國海洋標準化 “十二五”規(guī)劃》將海洋標準樣品的研制工作列入了規(guī)劃，提出了脫水河豚毒素國家標準樣品、海藻糖國家標準樣品等10多種海洋生物活性物質(zhì)標準樣品研制目標，同時開展 《河豚毒素檢測方法》等標準樣品研制技術(shù)標準的制定工作，為海洋標準樣品的檢測定值提供標準方法，以推動我國海洋標準樣品的研制工作。

由此可見，我國海洋標準樣品的研制已有了一定的工作基礎(chǔ)，通過科學的規(guī)劃，完全能使我國海洋標準樣品的研制進入規(guī)范化和體系化的軌道。但從整體上看，我國對海洋標準樣品的研究十分薄弱，與國外海洋發(fā)達國家和國內(nèi)其他行業(yè)相比均存在著很大的差距，其中海洋標準樣品研發(fā)活動的組織機構(gòu)有待建設(shè)；欠缺完善的海洋標準樣品體系，海洋標準樣品的研制工作處于無序狀態(tài)；缺少指導(dǎo)現(xiàn)有標準樣品制備和研究的技術(shù)規(guī)范和方法標準，使目前海洋標準樣品的研制、定值等工作無章可循；海洋標準樣品數(shù)量少，分劃粗，遠不能滿足海洋科技、經(jīng)濟和管理等各方面工作的需要；大部分海洋標準樣品研發(fā)工作尚未開展，政府主管部門和海洋科技工作者對海洋標準樣品工作的重要性和必要性缺少認識。

因此，應(yīng)盡快開展海洋標準樣品組織機構(gòu)建設(shè)，海洋行業(yè)標準化管理部門和研究機構(gòu)應(yīng)高度重視海洋標準樣品的重要性及其發(fā)展現(xiàn)狀，開展我國海洋標準樣品分類研究，建立科學、完善、合理的海洋標準樣品體系；根據(jù)海洋標準樣品體系開展海洋環(huán)境標準樣品的研制工作，深入研究標準樣品制備技術(shù)；制定海洋標準樣品研制標準，加強人力、物力、財力的投入，推動海洋標準樣品研復(fù)制，以滿足海洋監(jiān)測、海洋調(diào)查、海洋環(huán)境保護和海洋生物活性物質(zhì)開發(fā)等各方面工作的需要。

參考文獻

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［6］ 全國標準樣品技術(shù)委員會秘書處．GB／T15000．4－2003／ISO指南31：2000，標準樣品證書和標簽的內(nèi)容［S］．北京：標準化出版社，2003．

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［9］ 姚勇，袁玲玲，陳佳等．我國海洋標準樣品發(fā)展探討［J］．海洋技術(shù)，2011，30（3）．

* 基金項目：海洋公益性行業(yè)科研專項經(jīng)費支持項目 “海洋生物活性物質(zhì)國家標準樣品研制與研發(fā)技術(shù)體系構(gòu)建”（200905022－3）．