馬天曉，王佳慧，劉 震，王艷梅，朱平樂

（1.黃河科技學(xué)院 工學(xué)院，河南 鄭州 450000；2.河南農(nóng)業(yè)大學(xué) 林學(xué)院，河南 鄭州 450002）

泌陽瓢梨Pyrus bretschneideriRehd. cv.“Biyang piaoli”產(chǎn)于河南省駐馬店市泌陽縣，為河南省特有的梨品種，已有上千年的栽培歷史，因其果形如瓢狀而得名。泌陽瓢梨營(yíng)養(yǎng)豐富，香甜酥脆，微帶酸味[1]，古時(shí)曾因其風(fēng)味獨(dú)特而被作為“貢梨”。有關(guān)梨的栽培的研究報(bào)道較多，如劉平等人[2]為了探索在崗丘瘠薄地高效栽培黃金梨的技術(shù)，在河南省南陽市東大崗進(jìn)行了為期5年的無公害黃金梨優(yōu)質(zhì)生產(chǎn)試驗(yàn)，結(jié)果表明，黃金梨適宜在崗丘瘠薄地推廣，早期最適宜的栽植密度為2 m×3 m，樹形宜采用基部三主枝疏層分散型，嚴(yán)格掌握黃金梨的套袋時(shí)機(jī)，嚴(yán)格控制單株留果量，適時(shí)采收果實(shí)；張傳來等人[3]對(duì)美人酥梨的豐產(chǎn)栽培技術(shù)也進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，高標(biāo)準(zhǔn)建園、配置授粉樹、科學(xué)施肥灌水、加強(qiáng)花果管理、合理整形修剪、嚴(yán)防病蟲害是美人酥梨優(yōu)質(zhì)豐產(chǎn)的技術(shù)保證；另有研究者如Sansavini S[4]、高啟明等人[5]、趙思東等人[6]對(duì)泌陽瓢梨的豐產(chǎn)栽培進(jìn)行過研究，并取得了一定成果。但是，較少見到關(guān)于瓢梨豐產(chǎn)栽培管理技術(shù)方面的研究報(bào)道[7]，而對(duì)瓢梨香氣成分等方面的研究基本上還是一片空白。

水果芳香物質(zhì)是影響水果風(fēng)味的重要特征之一，水果的香氣不但取決于構(gòu)成特征香氣的化合物，而且也受貯藏方式、條件諸多因素的影響。隨著市場(chǎng)對(duì)果品品質(zhì)的要求越來越高，以及食品工業(yè)對(duì)天然風(fēng)味物質(zhì)需求的增加，果品香氣日益受到關(guān)注。近年來，水果的香氣成分已引起了各國(guó)學(xué)者的關(guān)注，已有的研究主要集中于蘋果、柑橘、葡萄、芒果、草莓諸品種，國(guó)外對(duì)梨香氣成分的研究主要集中于巴梨、La France等[8-11]西洋梨系統(tǒng)的品種，較少見有對(duì)中國(guó)原產(chǎn)梨香氣成分的研究報(bào)道；目前國(guó)內(nèi)對(duì)梨香氣成分的研究逐漸增多，主要集中在庫爾勒香梨、豐水梨、南果梨、五九香梨、砂粒、碭山梨等梨的代表性品種上。泌陽瓢梨耐貯藏，香味獨(dú)特持久，但目前尚未見到關(guān)于其香氣成分及其在貯藏過程中的變化情況的研究報(bào)道。為此，文中研究了泌陽瓢梨芳香成分的組成，獲得了其天然芳香成分的化學(xué)信息，為更有效地采摘貯藏和加工利用瓢梨、瓢梨及人工提取香料、合理調(diào)配水果香精等提供科學(xué)依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為駐馬店市泌陽縣馬谷田鎮(zhèn)萬畝梨園里成熟且無病蟲害的泌陽瓢梨。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)與方法

將2008年9月4日采摘的泌陽瓢梨立即帶回實(shí)驗(yàn)室，取15個(gè)實(shí)驗(yàn)用梨，采用四分法切成塊狀，去除果核果心，榨汁過濾供提取香氣用，其余的梨放入5 ℃的冰箱中冷藏以備用。此后每隔20 d測(cè)定1 次，連續(xù)測(cè)定5 次，分析存放不同時(shí)間的泌陽瓢梨果實(shí)內(nèi)部物質(zhì)成分的動(dòng)態(tài)變化情況。

對(duì)香氣的測(cè)定，采用同時(shí)蒸餾萃取法（SDE）對(duì)梨汁進(jìn)行前處理，然后采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀GC/MS對(duì)梨芳香成分進(jìn)行分析鑒定。

2 結(jié)果與分析

2.1 9月4日采摘的泌陽瓢梨果實(shí)內(nèi)香氣成分的種類及其含量分析

對(duì)9月4日剛采摘的泌陽瓢梨的主要香氣成份及含量進(jìn)行了檢測(cè)，共測(cè)出揮發(fā)性物質(zhì)11種，其中醛類2種，酯類6種，醇類1種，烯類1種，酸類1種，詳見表1。由表1可知，在9月4日剛摘的泌陽瓢梨其果實(shí)內(nèi)各種成分中，酯類含量最高，達(dá)61.8%，其次是酸類、醛類、烯類和醇類。已知的有代表性的香氣物質(zhì)有乙酸己酯和丁酸乙酯。乙酸己酯是一種無色透明液體，熔點(diǎn)－83 ℃，沸點(diǎn)37 ℃，折光率1.371 9，閃點(diǎn)7.2 ℃，可溶于醇、醚和苯而不溶于水；具有果香氣，可在食用果實(shí)香精中使用，也可用于有機(jī)合成。丁酸乙酯是一種無色揮發(fā)性液體，凝固點(diǎn)－93.3 ℃，沸點(diǎn)121.3 ℃，折光率1.4，閃點(diǎn)25 ℃，易燃，能與醚和醇混溶，不溶于水、甘油；具果香和菠蘿香味，且有底香，在香料工業(yè)中適用于配制果實(shí)香精、酒用香精等；此外，亦可使用玫瑰油香精、煙用香精中。

表1 9月4日采摘的泌陽瓢梨的主要香氣成分及其含量Table 1 Major components and contents of aroma in Biyang piaoli on Sep. 4th

2.2 9月24日測(cè)定的泌陽瓢梨果實(shí)內(nèi)香氣成分的種類及其含量分析

9月24日檢測(cè)到的泌陽瓢梨的香氣物質(zhì)成分增加到15種，其中醛類3種，酯類8種，醇類1種，酚類2種，酸類1種，詳見表2。由表2可知，泌陽瓢梨在存放20天后，果實(shí)內(nèi)仍然是酯類物質(zhì)含量最高，達(dá)57.5%，與9月4日剛采摘時(shí)相比，酯類物質(zhì)含量有所下降，酚類物質(zhì)含量有所增高，最多達(dá)24.5%，其次是酸類、醛類和醇類，而烯類物質(zhì)已消失。已知的有代表性的香氣物質(zhì)有乙酸己酯、丁酸乙酯、苯甲酸乙酯（無色液體，有芳香氣味，相對(duì)密度1.045 8，熔點(diǎn)－34.6 ℃，沸點(diǎn)213 ℃，微溶于熱水，溶于乙醇和乙醚；可用于配制衣蘭型香精和皂用香精，也可用作纖維素酯、纖維素醚、樹脂等的溶劑）。

2.3 10月14日測(cè)定的泌陽瓢梨果實(shí)內(nèi)香氣成分的種類及其含量分析

10月14日檢測(cè)到的泌陽瓢梨的香氣物質(zhì)成分增加到16種，其中醛類3種，醇類1種，酯類9種，酚類1種，酸類1種，呋喃1種，如表3所示。由表3可知，泌陽瓢梨存放40天后其果實(shí)中的香氣物質(zhì)以酯類含量最高，達(dá)57.4%，這與存放20天時(shí)相比稍有下降，但變化不大；其余成分含量從大到小依次是呋喃、醛類、酸類、醇類、酚類。與存放20天時(shí)相比，酚類的含量變化較大。已知的有代表性的香氣物質(zhì)有乙酸己酯、丁酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯乙酸乙酯（無色或近似無色透明液體，有濃烈而甜的蜂蜜香氣，沸點(diǎn)229 ℃，相對(duì)密度1.033 3，不溶于水，與乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑混溶）。

表2 9月24日測(cè)定的泌陽瓢梨的主要香氣成分及其含量Table 2 Major components and contents of aroma in Biyang piaoli on Sep. 24th

表3 10月14日測(cè)定的泌陽瓢梨的主要香氣成分及其含量Table 3 Major components and contents of aroma in Biyang piaoli on Oct. 14th

2.4 11月3日測(cè)定的泌陽瓢梨果實(shí)內(nèi)香氣成分的種類及其含量分析

11月3日檢測(cè)到的泌陽瓢梨的香氣物質(zhì)成分增加到20種，包括醛類2種、醇類1種、酯類11種、酚類1種、酸類3種、烯類1種、酮類1種，詳見表4。由表4可知，11月3日測(cè)定的泌陽瓢梨果實(shí)內(nèi)的香氣成分中以酯類含量最高，為76.5%，其次為酸類、醛類、醇類、烯類、酮類和酚類。果實(shí)內(nèi)香氣物質(zhì)的新種類增多，酯類酸類物質(zhì)含量增加。已知的有代表性的香氣物質(zhì)有乙酸己酯、丁酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯乙酸乙酯、大馬酮（無色至淡黃色油狀液體，沸點(diǎn)57 ℃，相對(duì)密度0.942，折光率1.512 3；具有強(qiáng)烈的類似玫瑰的芳香，是玫瑰油重要的香成分之一，用于高級(jí)玫瑰系列化妝品香精中）、辛酸乙酯（無色油狀液體，有類似白蘭地的香氣，并有甜味，熔點(diǎn)－43.1 ℃，沸點(diǎn)207～209 ℃，相對(duì)密度 0.869 3，閃點(diǎn)75 ℃；易溶于乙醇、乙醚、氯仿，幾乎不溶于丙二醇，不溶于水）。

表4 11月3日測(cè)定的泌陽瓢梨的主要香氣成分及其含量Table 4 Major components and contents of aroma in Biyang piaoli on Nov. 3th

2.5 11月23日測(cè)定的泌陽瓢梨果實(shí)內(nèi)香氣成分的種類及其含量分析

11月23日檢測(cè)到的泌陽瓢梨的香氣物質(zhì)成分增加到了26種，其中包括醛類3種、醇類1種、酯類14種、酚類1種、酸類1種、酮類2種、烯類1種、呋喃1種、喹啉1種、未知1種，詳見表5。由表5可知，11月23日測(cè)定的泌陽瓢梨果實(shí)香氣成分中，酯類的含量最高，達(dá)71.2%，醛類、未知、醇類、烯類、酚類、酸類、呋喃、酮類、喹啉依次減少。其中已知有代表性的香氣物質(zhì)有乙酸己酯、丁酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯乙酸乙酯、大馬酮、辛酸乙酯，己酸乙酯（無色液體，有水果香氣味，沸點(diǎn)167 ℃，相對(duì)密度（水＝1）0.866～0.874，溶于乙醇、乙醚，不溶于水；主要用于有機(jī)合成，配制食品用香精，用于煙草及酒類調(diào)香等）、乙酸乙酯（無色、具有水果香味的液體，熔點(diǎn)－83 ℃，沸點(diǎn)37 ℃，折光率1.371 9，閃點(diǎn)7.2 ℃，可用于溶解硝化纖維素、油墨、油脂等物質(zhì)，亦可作為造漆、人造革、塑料制品、染料、藥物和香料等的原料）。

表5 11月23日測(cè)定的泌陽瓢梨的主要香氣成分及其含量Table 5 Major components and contents of aroma in Biyang piaoli on Nov. 23th

3 討 論

梨果實(shí)的香氣成分及其含量因不同測(cè)試手段、不同系統(tǒng)、不同品種、不同栽培條件、不同外界環(huán)境因子和果實(shí)采前采后不同的處理方式等而發(fā)生變化。

陶晨等人[12]利用固相微萃取和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，從香梨、鴨梨、豐水梨、寶石梨、黃金梨、貢梨、青皮梨等7種梨子中共鑒定出14種香氣化學(xué)成分，其中酯類10種，烯烴類4種，認(rèn)為梨子香氣中主要成分為酯類，次要成分為烯烴，含量較多的成分為乙酸己酯、α-法尼烯，因此認(rèn)為，酯類和烯烴類香氣成分可以作為梨子品質(zhì)評(píng)價(jià)的指標(biāo)之一。

康秀[13]采用頂空固相微萃取及氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，以白梨品種“雪花”、沙梨品種“鴨蛋青”、西洋梨品種“安喬”和新疆梨品種“蘭州長(zhǎng)把”為對(duì)照，對(duì)16個(gè)中國(guó)秋子梨地方品種共計(jì)20種梨的香氣成分的組成、含量及香氣成分的差異進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，20個(gè)梨品種的香氣成分主要是烯烴類、酯類、烷類、醇類、酚類、酮類，烯烴類和酯類，在20個(gè)品種中都有不同程度的被檢出且相對(duì)含量都比較高、構(gòu)成了20個(gè)梨果實(shí)中的主要芳香化合物，而其余幾類在個(gè)別品種中未檢測(cè)出，且相對(duì)含量較低。

陳計(jì)巒等人[14]采用SPME /GC /MS聯(lián)用的方法，對(duì)豐水梨（砂梨系統(tǒng)）、碭山梨（白梨系統(tǒng)）、南果梨（秋子梨系統(tǒng)）的揮發(fā)性成分進(jìn)行了分析，分別分離出52、27、67種成分，其中3種梨共有的主要成分為乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、己醛、棕櫚酸異丙酯等；陳計(jì)巒等人[15-16]從新疆庫爾勒香梨中共分離鑒定出43 種化合物，其主要的香氣成分為己酸乙酯，乙酸乙酯，乙酸己酯，己醛，丁酸乙酯，α-法尼烯等，其中化合物類型主要以酯類為主；從五九香梨完整梨果中共鑒定出52 種化合物，其中酯類占到34 種，3 種醇類化合物，2 種醛類化合物，從五九香梨破碎的梨中共鑒定出芳香成分30 種，酯類化合物占20 種，醇類化合物4 種，醛類化合物2種，其中完整梨中己醛含量遠(yuǎn)大于梨汁中的含量。

古麗加依娜·多力達(dá)西等人[17]采用固相微萃?。⊿PME）和靜態(tài)頂空（SHS）兩種方法采集新疆庫爾勒香梨的揮發(fā)性成分，結(jié)果表明，靜態(tài)頂空（SHS）和固相微萃?。⊿PME）分別得到60、85種揮發(fā)性成分，將兩種方法結(jié)合起來能夠較完整地描述庫爾勒香梨的香氣成分，α-金合歡烯、己酸乙酯、乙酸己酯、丁酸乙酯、乙酸正丁酯、十五烷是兩種萃取方式下共同測(cè)得的主要香氣成分，是對(duì)庫爾勒香梨呈香貢獻(xiàn)的主要物質(zhì)。

辛廣等人[18]用固相微萃取裝置（SPME）提取圓黃梨和黃金梨香氣成分，用GC-MS法從中分離并確認(rèn)化學(xué)成分，用峰面積歸一法通過G1701BA化學(xué)工作站數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)得出各化學(xué)成分在香氣成分中的百分含量，結(jié)果表明，從圓黃梨中檢測(cè)鑒定出7種化學(xué)成分，分別為乙酸乙酯、乙醇、α-法呢烯、己酸乙酯、丁酸乙酯、辛酸乙酯和2-甲基-丁酸乙酯；從黃金梨中共檢測(cè)鑒定出6種化學(xué)成分，分別為乙酸乙酯、乙醇、α-法呢烯、己酸乙酯、丁酸乙酯和2-甲基-丁酸乙酯。

于建娜等人[19]采用水蒸氣蒸餾、乙醚萃取、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析庫爾勒香梨中的香氣成分。在NIST和WILEY譜庫中共檢測(cè)出54種芳香成分，占總離子圖峰面積的90.27%，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的有己酸乙酯、壬醛、辛酸乙酯、α-合金歡烯、正十五烷、正十六烷及（E）-l4-十六烯醛等。莊曉虹等[20]以遼寧海城大屯地區(qū)優(yōu)質(zhì)南果梨為試材，并選用綏中白梨作為對(duì)照，著重研究了南果梨香氣組成成分。研究表明，南果梨中的主要芳香成分可能是3-呋喃甲酸甲酯等物質(zhì)的混合物。

謝定等[21]采用頂空固相微萃取對(duì)水晶、愛宕砂梨果汁的香氣成分進(jìn)行提取，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用對(duì)香氣化合物進(jìn)行分析，結(jié)合譜庫檢索技術(shù)和參考文獻(xiàn)對(duì)化合物進(jìn)行鑒定。用內(nèi)標(biāo)法測(cè)定各成分的相對(duì)含量，水晶梨汁中共鑒定出揮發(fā)性成分23種，主要由2-壬酮、丙酸乙酯、丁酸丁酯、乙醇、乙酸乙酯、綠油腦、乙酸、環(huán)己烯等化合物組成；愛宕梨汁中鑒定出揮發(fā)性成分11種，主要由2-甲基丁酸乙酯、乙酸乙酯、異丙醇、十一醇、丁酸丁酯等化合物組成。

瓢梨香氣成分不同階段有不同的變化。在貯藏過程中，香氣成分逐漸增加，9月4日為11種，9月24日為15種，10月14日為16種，11月3日為20種，11月23日為26種，這與王少敏等[23]利用靜態(tài)頂空（SHS）和氣相色譜-質(zhì)譜連用（GC/MS）技術(shù)分析香水梨與黃金梨0 ℃貯藏過程中芳香物質(zhì)種數(shù)的變化趨勢(shì)基本一致。王少敏等人[22]研究表明，貯藏過程中套袋處理與對(duì)照間香氣成分種類和含量均存在差異，套同種紙袋不同貯藏時(shí)期的香氣成分和含量也存在差異。其中，香水梨在貯藏過程中檢測(cè)到6類172種芳香物質(zhì)，貯藏0 天（采收）時(shí)，套袋果實(shí)中含45種芳香物質(zhì)、對(duì)照含64種；當(dāng)0 ℃貯藏60天時(shí)，套袋果實(shí)中含53種、對(duì)照含75 種；黃金梨在貯藏過程中檢測(cè)到6類139種芳香物質(zhì)，其中，剛剛采收時(shí)，套袋果實(shí)中含48種芳香物質(zhì)、對(duì)照74種；當(dāng)0 ℃貯藏60天時(shí)，套袋果實(shí)中含41種、對(duì)照31種。

瓢梨與其它梨品種相比，香氣成分豐富，香氣獨(dú)特。以11月23日泌陽瓢梨香氣成分與同時(shí)期同方法測(cè)定的庫爾勒香梨香氣成分相比較為例（朱平樂[24]，2009），泌陽瓢梨有26種，庫勒爾香梨有23種。兩者共有5種香氣物質(zhì)，分別為乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、乙酸己酯、辛酸乙酯；5種香氣成分占泌陽瓢梨香氣成分總量的57.2%，占庫勒爾香梨香氣成分總量的17%，這5種物質(zhì)是兩種梨共有的，可能是梨類的特征香氣。泌陽瓢梨有典型香氣物質(zhì)8種、庫爾勒香梨有典型香氣物質(zhì)9種，其中苯甲酸乙酯、大馬酮、庚酸乙酯為泌陽瓢梨特有，尤其是大馬酮具有強(qiáng)烈的類似玫瑰的芳香，是玫瑰油重要的香氣成分之一。與庫爾勒香梨特有香氣成分壬醛、乙酸辛酯、棕櫚酸、甲酸乙酯等比較，這3種物質(zhì)都是近來才發(fā)現(xiàn)的特殊香氣物質(zhì)且很少被應(yīng)用于生產(chǎn)，具有廣闊的開發(fā)前景。

瓢梨香氣成分豐富，主要香氣物質(zhì)有酯類、醛類、酮類、醇類、酚類、烯類、酸類。這幾種物質(zhì)中含量最高的是包括乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、乙酸己酯、辛酸乙酯等多種物質(zhì)在內(nèi)的酯類，達(dá)到75.3%；其次是酸類、醛類、醇類、烯類、酮類和酚類。瓢梨香氣很獨(dú)特，特有物質(zhì)為苯甲酸乙酯、大馬酮、庚酸乙酯。在不同的貯藏階段，瓢梨香氣成分及種類不同，隨著時(shí)間的推移香氣的成分種類會(huì)逐漸增加。

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