李勇等

摘要：2010年11月20日采集貴陽市百花湖水庫4個站點表層沉積物樣品，參照美國EPA標(biāo)準(zhǔn)方法，采用氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用（GC/MS）技術(shù)，對表層沉積物樣品中多環(huán)芳烴（PAHs）進(jìn)行檢測分析。結(jié)果表明，百花湖水庫表層沉積物樣品中16種PAHs的總含量為714.8～1 167.1 ng/g，平均值為862.95 ng/g，能檢出的PAHs均以2～4環(huán)的芳香物為主，多環(huán)芳烴主要來自于化石燃料和生物質(zhì)的燃燒。風(fēng)險評價結(jié)果表明，嚴(yán)重的多環(huán)芳烴生態(tài)風(fēng)險在百花湖水庫沉積物中不存在，僅苊、芴和二苯并（a，h）蒽含量介于毒性效應(yīng)區(qū)間低值（ERL）和毒性效應(yīng)區(qū)間中值（ERM）之間，PAHs對生態(tài)環(huán)境的影響目前處于較低風(fēng)險水平。

關(guān)鍵詞：百花湖水庫；表層沉積物；多環(huán)芳烴；來源分析；生態(tài)風(fēng)險

中圖分類號：X132 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）06-1280-04

多環(huán)芳烴（Polycyclic aromatic hydrocarbons， PAHs）有機(jī)污染物為疏水性物質(zhì)，不易溶于水，在水體中會被強(qiáng)烈分配到非水相中，但其易于與懸浮物結(jié)合而沉降于水底，因此沉積物是水中PAHs的最終環(huán)境歸宿[1]。沉積物是地球表層生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，它與上覆水體相互間存在著頻繁的交換作用，被污染的沉積物極易成為潛在的二次污染源。近年來，國內(nèi)外學(xué)者已對各地主要河流、湖泊、海灣等沉積物中PAHs污染特征開展了大量的研究工作[2，3]，而對水庫沉積物多環(huán)芳烴污染研究相對較少。PAHs有明顯的地域差異，且污染持久性強(qiáng)，污染問題日益嚴(yán)重，在環(huán)境中具有潛在的致癌和致突變性，并可通過食物鏈危害人體健康[4]。

百花湖水庫位于貴州高原中部，距貴陽市區(qū)16 km，是烏江支流貓?zhí)又猩嫌翁菁夐_發(fā)電站的二級水庫，屬典型的喀斯特地區(qū)高原深水河道型水庫，也是貴陽市重要的生活飲用水及農(nóng)業(yè)用水的主要水源[5]。百花湖水庫流域周邊工業(yè)發(fā)達(dá)，自20世紀(jì)90年代以來，水體的富營養(yǎng)化加劇，由中營養(yǎng)型向中-富營養(yǎng)型過渡，水體功能受到嚴(yán)重影響，威脅著貴陽市的城市供水安全[6]。近年來，貴州省相關(guān)部門為保護(hù)和治理百花湖水庫做了大量工作，取得了明顯成效，但主要限于富營養(yǎng)化、重金屬污染等方面的研究，而對有機(jī)污染物則僅限于COD、BOD等常規(guī)綜合指標(biāo)的分析，對沉積物中PAHs的研究至今未見相關(guān)報道。因此，對百花湖水庫表層沉積物中16種美國環(huán)境保護(hù)署（EPA）優(yōu)控PAHs的含量、分布以及污染來源開展研究，并應(yīng)用沉積物風(fēng)險評價標(biāo)準(zhǔn)對區(qū)域內(nèi)PAHs進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險評估，有助于進(jìn)一步研究喀斯特特殊地貌下高原水庫中PAHs的環(huán)境行為與歸宿。

1 材料與方法

1.1 采樣點設(shè)置

根據(jù)百花湖水庫的水文特征及相關(guān)地理信息，共設(shè)置4個采樣點（圖1）：1號點巖腳寨、2號點麥西河口、3號點泵房、4號點大壩。其中，表層沉積物采樣斷面主要設(shè)在入庫支流河口處、庫區(qū)上游、1/3庫處及壩前位置。采樣時間為2010年11月20日。

1.2 主要儀器與試劑

Supelco固相萃取裝置；硅膠固相萃取柱；GC-14C氣相色譜儀（日本島津公司），配FID檢測器、OV-1彈性石英毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；KQ-250DB型數(shù)控超聲波清洗器；氮吹濃縮儀；冷凍干燥系統(tǒng)（Freezone 4.5，Labconco公司，美國）；抓斗式采泥器。

多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用混合標(biāo)樣（US-106N，購自美國ULTRA Scientific）；丙酮、二氯甲烷、正己烷和乙腈均為色譜純；100～200目的層析用硅膠（AR）；無水硫酸鈉（AR）。

1.3 樣品采集及預(yù)處理

表層沉積物用抓斗采樣器采集。采集后的樣品密封帶回實驗室，在-20 ℃以下冷凍24 h，然后用冷凍干燥機(jī)冷凍干燥6 h，研磨過100目不銹鋼篩。準(zhǔn)確稱取沉積物干樣20.00 g于250 mL具塞三角瓶中加入回收率指示物，使用20 mL二氯甲烷和20 mL丙酮的混合溶劑進(jìn)行萃取，經(jīng)無水硫酸鈉干燥，超聲萃取30 min，靜置后吸出上清液，上清液經(jīng)離心分離轉(zhuǎn)移到100 mL梨形瓶內(nèi)。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮轉(zhuǎn)移到5 mL具塞離心管中，過硅膠氧化鋁柱，其過柱順序為：5 mL正己烷對凈化柱進(jìn)行活化，完全轉(zhuǎn)移萃取液至凈化柱，加入30 mL混合溶劑[V（二氯甲烷）∶V（正己烷）=2∶3]淋洗柱子，洗脫得到多環(huán)芳烴組分。含多環(huán)芳烴組分的洗脫液用氮氣吹至近干后，加入5 mL乙腈，轉(zhuǎn)移到10 mL的試管中，用氮氣濃縮后用正己烷定容至2 mL為止，待測液定容后轉(zhuǎn)移至GC自動進(jìn)樣樣品瓶中，加入內(nèi)標(biāo)進(jìn)行GC/MS分析。以相對保留時間和特征碎片離子的峰強(qiáng)度比值對沉積物中的多環(huán)芳烴類化合物進(jìn)行定性分析，使用內(nèi)標(biāo)和多點校正曲線對多環(huán)芳烴進(jìn)行定量分析。

1.4 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

樣品檢測的同時完成方法空白和程序空白試驗，對每個檢測樣品都添加回收率指示物（16種多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)溶液），其回收率為65.9%～88.3%。多環(huán)芳烴含量以干重計，16種多環(huán)芳烴的檢出限為2～5 ng/g。試驗結(jié)果進(jìn)行了回收率校正和空白扣除。

1.5 試驗條件

色譜柱：Waters PAH C18（4.6 mm×250 mm×5 μm）；進(jìn)樣量：20 μL；柱溫：25 ℃；升溫程序：60 ℃保持2 min，以10 ℃/min升至120 ℃，再以4 ℃/min升至300 ℃，保持10 min；載氣為高純氦氣，流量：1.0 mL/min；無分流進(jìn)樣2 μL；流動相：乙腈-水。

2 結(jié)果與分析

2.1 表層沉積物中PAHs的含量及分布特征

2010年11月百花湖水庫4個采樣點的PAHs含量列于表1。百花湖水庫沉積物樣的PAHs含量范圍為714.8～1167.1 ng/g，平均值為862.95 ng/g。庫區(qū)4個位點巖腳寨（1號點）到大壩（4號點）多環(huán)芳烴含量分別為852.9、714.8、1 167.1、717.0 ng/g。3號點泵房多環(huán)芳烴含量最高，這是由于該區(qū)域20世紀(jì)90年代曾是網(wǎng)箱養(yǎng)魚基地，且是百花湖水庫的下游，導(dǎo)致多環(huán)芳烴的懸浮物在此處大量沉積。由于多環(huán)芳烴的污染主要源于人類的活動，顯然，百花湖水庫庫區(qū)的經(jīng)濟(jì)開發(fā)已開始導(dǎo)致該庫區(qū)多環(huán)芳烴含量的上升。

從表1可以看出，在檢測的美國環(huán)境保護(hù)署（EPA）優(yōu)控的16種多環(huán)芳烴中，萘、二氫苊、茚并（1，2，3-cd）蒽芘未檢出。多環(huán)芳烴組分分布特征是：庫區(qū)2號點麥西河口2～4環(huán)多環(huán)芳烴含量較高，占多環(huán)芳烴總量92%，其余樣點2～4環(huán)多環(huán)芳烴占多環(huán)芳烴總量的64%～71%，主要的優(yōu)勢化合物為苊、熒蒽和苯并（a）蒽；5環(huán)及5環(huán)以上多環(huán)芳烴占多環(huán)芳烴總量的8%～36%，苯并（b）蒽和二苯并（a，h）蒽為主要化合物。

2.2 表層沉積物中PAHs的來源分析

多環(huán)芳烴在環(huán)境中的組成和分布取決于其來源和傳輸過程，因此，可以運用多環(huán)芳烴特征組分的分子指標(biāo)來判斷其來源——高溫燃燒源或石油來源[7]。由于環(huán)境中的PAHs可能來自多種污染源，且沉積到所分析的沉積物之前可能發(fā)生變化，從而造成其來源判別上的困難，但是通過特征PAHs組分的分析比較，仍可以對沉積物中PAHs的主要來源進(jìn)行判斷。不同環(huán)數(shù)多環(huán)芳烴的相對豐度就可以反映多環(huán)芳烴的來源[8]，通常低分子量多環(huán)芳烴（2～3環(huán)）主要來源于石油類污染和天然成巖過程，高分子量的多環(huán)芳烴（4環(huán)及其以上）主要來源于化石燃料的高溫燃燒，利用沉積物中低環(huán)和高環(huán)多環(huán)芳烴比值（LMW/HMW）就可以判斷多環(huán)芳烴的污染來源。Soclo等[9]指出，當(dāng)LMW/HMW<1時，表明多環(huán)芳烴主要來自燃燒源；而當(dāng)LMW/HMW>1時，則表明多環(huán)芳烴主要來源于石油類污染。另外，根據(jù)Yunker等[10]歸納的結(jié)果，熒蒽/（熒蒽+芘）[FLA/（FLA+PYR）]小于0.4意味著油類排放來源，大于0.5主要是草、木柴、煤燃燒來源，位于0.4～0.5則意味著石油及其精煉產(chǎn)品的燃燒來源。

從LMW/HMW指標(biāo)（表2）來看，百花湖水庫采樣點1、2、4表層沉積物中LMW/HMW<1，可以推斷沉積物中多環(huán)芳烴主要是來自燃燒排放污染；采樣點3的LMW/HMW>1，指示出該區(qū)域多環(huán)芳烴主要來自石油類污染，與庫區(qū)捕魚、旅游的機(jī)動船只燃油泄漏有關(guān)。從FLA/（FLA+PYR）指標(biāo)（表2）來看，樣點1、3的比值大于0.5，指示出以草、木柴和煤的燃燒來源為主；樣點4的比值位于0.4～0.5，指示為石油及其精煉產(chǎn)品的燃燒來源；樣點2的比值小于0.4，指示為油類排放來源。綜合上述PAHs來源分析表明，可推斷出百花湖水庫多環(huán)芳烴主要來自于化石燃料和生物質(zhì)的不完全燃燒，這可能與庫區(qū)周邊燃煤、農(nóng)田作物焚燒等人類活動密切相關(guān)，此外，部分區(qū)域也受到庫區(qū)捕魚、旅游的機(jī)動船只的油類排放污染的影響。

2.3 PAHs的污染水平和生態(tài)風(fēng)險評價

從全球范圍來看，沉積物多環(huán)芳烴的含量范圍為1～760 000 ng/g，中等污染程度范圍為 1 000～10 000 ng/g[11]。百花湖水庫沉積物樣的PAHs含量范圍為714.8-1 167.1 ng/g，平均值為862.95 ng/g，高于貴陽市紅楓湖水庫多環(huán)芳烴污染程度（平均值為493.58 ng/g）[12]。綜上所述，百花湖水庫沉積物中多環(huán)芳烴污染處于中等偏低污染水平。

Long等[13]提出了海洋與河口表層沉積物中PAHs的潛在生態(tài)風(fēng)險評價標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)用兩個數(shù)值反映沉積物質(zhì)量的生態(tài)風(fēng)險標(biāo)志水平：毒性效應(yīng)區(qū)間低值（ERL，生物有害效應(yīng)幾率小于10%）和毒性效應(yīng)區(qū)間中值（ERM，生物有害效應(yīng)幾率大于50%）。若多環(huán)芳烴含量小于ERL，則產(chǎn)生負(fù)面生態(tài)效應(yīng)的機(jī)率較??；若多環(huán)芳烴的含量在ERL和ERM兩者之間，則具有潛在的生態(tài)風(fēng)險；若多環(huán)芳烴的含量大于ERM，則可能產(chǎn)生嚴(yán)重的生態(tài)風(fēng)險。

由表3可知，百花湖水庫表層沉積物中多環(huán)芳烴含量遠(yuǎn)低于ERM，因此不存在嚴(yán)重的生態(tài)風(fēng)險。各種PAHs單體的平均含量大多小于ERL，僅苊、芴和二苯并（a，h）蒽平均含量介于ERL和ERM之間，說明百花湖水庫表層沉積物中PAHs對生物的危害程度較輕，但由于累積效應(yīng)的存在，生物體中的PAHs含量必然更高，因此仍要防止多環(huán)芳烴更多的人為輸入。

3 結(jié)論

對百花湖水庫表層沉積物中16種多環(huán)芳烴含量進(jìn)行了分析測定，得到以下結(jié)論：①百花湖水庫表層沉積物中16種PAHs總含量為714.8～1 167.1 ng/g，平均值為862.95 ng/g，表層沉積物中能檢出的PAHs均以2～4環(huán)的芳香物為主，苊、熒蒽和苯并（a）蒽為優(yōu)勢化合物；②推測出百花湖水庫沉積物中多環(huán)芳烴來源于化石燃料和生物質(zhì)的高溫燃燒，主要受到生活燃柴、燃煤等人類活動及庫區(qū)捕魚、旅游機(jī)動船燃油排放的影響；③對照沉積物多環(huán)芳烴潛在生態(tài)風(fēng)險評價標(biāo)準(zhǔn)，百花湖水庫表層沉積物中僅苊、芴和二苯并（a，h）蒽含量介于ERL和ERM之間，其余均低于ERL，說明該水庫表層沉積物中PAHs對生物的危害程度較輕

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