環(huán)境中三氯生分布及其檢測(cè)方法研究進(jìn)展

韋薇+曾昆+江羚+杜道林

摘要：三氯生是一種常用的高效抗菌劑，因其對(duì)多種細(xì)菌、真菌具有殺滅和抑制作用而被廣泛應(yīng)用于個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品。通常認(rèn)為三氯生的毒性較低，但美國(guó)食品藥品監(jiān)督管理局（FDA）重啟對(duì)三氯生安全性的評(píng)估，使三氯生再次引起人們的關(guān)注。已有研究表明，三氯生與雌激素結(jié)構(gòu)類似，具有一定的內(nèi)分泌干擾效應(yīng)。本研究對(duì)三氯生在環(huán)境中的分布狀況以及環(huán)境樣本中痕量三氯生的檢測(cè)方法進(jìn)行了綜述，并展望了檢測(cè)方法的發(fā)展方向，為進(jìn)一步評(píng)估三氯生的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)提供依據(jù)。

關(guān)鍵詞：三氯生；環(huán)境；檢測(cè)方法；生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

中圖分類號(hào)： X502文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)：1002-1302（2016）10-0021-05

收稿日期：2016-03-04

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（編號(hào)：31502118）；江蘇省自然科學(xué)基金（編號(hào)：BK20130507）；中國(guó)博士后基金（編號(hào)：2013M541606）；江蘇大學(xué)高級(jí)人才啟動(dòng)金（編號(hào)：13JDG016）。

[JP2]作者簡(jiǎn)介：韋薇（1991—），女，江蘇鎮(zhèn)江人，碩士，從事環(huán)境污染物生態(tài)效應(yīng)及快速檢測(cè)方法研究。E-mail：ww_19910521@163.com。

通信作者：杜道林，博士，教授，主要從事環(huán)境污染物生態(tài)效應(yīng)及快速檢測(cè)方法研究。E-mail：daolindu@163.com。

[ZK）]

三氯生（triclosan，TCS）是目前常用的廣譜、高效抗菌劑，對(duì)革蘭氏陽性菌、革蘭氏陰性菌、酵母、病毒均有高效的殺滅及抑制作用，被廣泛應(yīng)用于肥皂、牙膏、洗滌劑、洗發(fā)水等個(gè)人護(hù)理品。盡管三氯生的毒性較低，但關(guān)于“牙膏中三氯生致癌”的熱議以及美國(guó)食品藥品監(jiān)督管理局重啟對(duì)三氯生安全性的評(píng)估，使三氯生再次引起人們的關(guān)注。三氯生的使用已超過40年，據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界三氯生的年生產(chǎn)量接近 1 500 t，其中歐洲的使用量達(dá)到350 t，美國(guó)則超過450 t[1-3]。歐盟[4]及我國(guó)[5]均規(guī)定，日化品中三氯生含量不得超過 0.3%。

[JP2]三氯生具有較強(qiáng)的疏水性和脂溶性，易于在生物內(nèi)富集。三氯生對(duì)水生生物具有一定毒性作用，對(duì)水生生物的存活數(shù)量和形態(tài)存在影響[6-8]。由于三氯生與雌激素、己烯雌酚等結(jié)構(gòu)類似，三氯生還具有一定激素效應(yīng)，可影響到魚類繁殖的性別比例，對(duì)機(jī)體激素分泌水平也存在干擾作用[9-11]。個(gè)人護(hù)理品的大量使用使三氯生被排放到環(huán)境中，在污水處理廠進(jìn)出水、污泥、河流、河口、沉積物中均有檢出報(bào)道。本文綜述了環(huán)境中三氯生的檢出情況以及環(huán)境中痕量三氯生的檢測(cè)方法，并展望了檢測(cè)方法的進(jìn)展，為三氯生的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供依據(jù)。

1三氯生在水環(huán)境中的分布

1.1三氯生在污水處理系統(tǒng)中的分布

三氯生隨著日用護(hù)理品的使用進(jìn)入污水排放系統(tǒng)，因此在污水處理廠的廢水和活性污泥中可檢出高濃度的三氯生（表1）。經(jīng)污水處理系統(tǒng)處理后，三氯生并不能被完全消除，在污水處理廠的出水口仍可檢出三氯生，其被排放到環(huán)境中并對(duì)下游水體造成污染。

Ying等調(diào)查了2004—2005年澳大利亞19座污水處理廠的出水口污泥，以及周邊5條河流的污水排放口上、下游水體中三氯生的含量，發(fā)現(xiàn)污水處理廠出水口的三氯生含量為 23～434 ng/L，平均為108 ng/L；污水處理廠中三氯生在污泥中的含量為0.09～16.79 mg/kg，平均為 2.32 mg/kg；周邊河流的污水排放口及上、下游水體中的三氯生含量分別為14～75、9～47、21～43 ng/L[12]。Rodil等對(duì)西班牙加利西亞區(qū)域2007—2008年污水、表面水、飲用水中的53種新興污染物進(jìn)行調(diào)查，在82%的污水進(jìn)水口樣本中檢出三氯生，平均濃度為57 ng/L；在57%的出水口樣本中檢出三氯生，平均濃度為16 ng/L[13]。Agüera等對(duì)西班牙2個(gè)污水處理廠的廢水及污水處理廠出口的近海沉積物樣品進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)污水中三氯生的濃度范圍為0.8～37.8 ng/L，沉積物中三氯生的濃度范圍為0.27～130.70 ng/g[14]。Davis等調(diào)查了不同年份加利福尼亞污水處理廠活性污泥中三氯生的含量，發(fā)現(xiàn)7個(gè)樣本中均有三氯生殘留，濃度范圍為490～13 866 ng/g（干質(zhì)量）[15]。Singer等在瑞士戈紹和韋齊孔等地的廢水處理廠采樣，測(cè)得處理前廢水中三氯生的濃度為 42～213 ng/L，廢水排放至河流后三氯生濃度降至11～98 ng/L，地表水中三氯生的濃度為50 ng/L[3]。在紅河流域不同廢水處理廠的初始流量中，三氯生的含量為3 000～14 000 ng/L；經(jīng)過處理后，廢水中三氯生的含量降至161～462 ng/L[16]。周雪飛等對(duì)上海市3座污水處理廠的水樣和泥樣進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果表明，進(jìn)水中三氯生的濃度為240.90～774.07 ng/L，泥樣中三氯生的濃度為368.24～1 000.01 μg/kg[17]。梅瑜等對(duì)浙江省杭州市某污水處理廠的活性污泥進(jìn)行了檢測(cè)，活性污泥中三氯生的含量為55.00～86.65 μg/kg[18]。

1.2三氯生在水環(huán)境中的分布

地表水是污水處理廠、生活廢水排放的直接受體，未被完全去除的三氯生隨之進(jìn)入地表水中，且三氯生具有較好的脂溶性，更加容易存留在水底沉積物中。國(guó)內(nèi)外關(guān)于三氯生在環(huán)境水體中分布的調(diào)查數(shù)據(jù)見表2。美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局的研究顯示，美國(guó)30個(gè)州的139條河流中有85條檢測(cè)出三氯生，平均[CM（25]濃度為140[KG*3]ng/L，最高濃度為2[KG*3]300[KG*3]ng/L，檢測(cè)頻率高達(dá)

57.6%[19]。瑞士的格拉特河、格里芬湖、蘇黎世河等湖泊中檢測(cè)到的三氯生濃度為1.4～74.0 ng/L[20]。魯爾河下游的三氯生濃度最高可達(dá)10 ng/L[1]。Pintado等調(diào)查發(fā)現(xiàn)，瓜達(dá)萊特河河口流域水體中三氯生的含量最高可達(dá)310 ng/L，13個(gè)采樣點(diǎn)均有三氯生檢出，濃度范圍為0.3～9.6 ng/g[21]。Wilson等調(diào)查了2006—2007年美國(guó)哈得遜河河口三氯生的分布情況，表面水、底泥中三氯生的濃度范圍分別為1～3、2～37 ng/L[22]。Pintado等調(diào)查了西班牙加的斯省污水、河流、地下水、附近海水中的三氯生含量，發(fā)現(xiàn)均有三氯生檢出，濃度范圍為66～95 ng/L[23]。

我國(guó)也有不少關(guān)于環(huán)境水體中檢出三氯生的報(bào)道。Zhao等調(diào)查了遼河、海河、黃河、珠江、東江河水域的三氯生分布情況，發(fā)現(xiàn)5條河流中均有三氯生殘留，表面水體含量最高可達(dá)478 ng/L，底泥中含量高達(dá)1 329 ng/g[24]。呂敏等對(duì)福建省第二大河流九龍江流域水體中的PPCPs進(jìn)行檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，16個(gè)采樣點(diǎn)均有三氯生檢出，濃度范圍為 0.299～1.990 ng/L[25]。Lv等研究發(fā)現(xiàn)，九龍江河水中的三氯生含量最高可達(dá) 14.1 ng/L，河口位置的濃度范圍為 2.56～27.25 ng/L[26]。Chau等調(diào)查了我國(guó)香港地區(qū)梧桐河、林村河、維多利亞港水域中三氯生的含量，發(fā)現(xiàn)3個(gè)采樣點(diǎn)夏、冬兩季收集的水樣均有三氯生檢出，含量為4.1～117.0 ng/L[27]。姚思睿等對(duì)福州市白馬河、大慶河、陸莊河、文藻河、屏西河沉積物進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)三氯生均有檢出，濃度范圍為12.41～93.77 ng/g[28]。孫靜等對(duì)山東省濟(jì)南市大明湖、小清河、黃河濟(jì)南洛口段的水樣進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)小清河、黃河濟(jì)南洛口段均有三氯生殘留，濃度分別為66.9、35.5 ng/L[29]。

2環(huán)境中三氯生的分析方法

[JP3]目前，三氯生的檢測(cè)方法主要包括氣相色譜法、液相色譜法、色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)、分光光度法等。隨著生物技術(shù)的發(fā)展，酶聯(lián)免疫分析法、電化學(xué)分析方法等新興的檢測(cè)方法也被引入到環(huán)境污染物的檢測(cè)中。環(huán)境中三氯生的檢測(cè)方法見表3。

2.1高效液相色譜及聯(lián)用技術(shù)

高效液相色譜是最為常用的三氯生檢測(cè)方法，由于環(huán)境樣本中三氯生含量較低，為實(shí)現(xiàn)痕量三氯生的檢測(cè)，須要輔助一些前處理方法對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行富集。孫靜等采用液液萃取的方[CM（25]式對(duì)環(huán)境水樣中的三氯生進(jìn)行富集，并應(yīng)用MS檢測(cè)三氯生，該方法檢出限為15 ng/L，線性范圍為50～1 000 ng/L[29]。江靜等以l-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸離子液體（[C8MIM][PF6]）為萃取劑，建立了基于中空纖維的離子液體液液微萃取方法，并結(jié)合HPLC/UV用于環(huán)境水樣中三氯生的分析測(cè)定；優(yōu)化后方法的檢出限為0.05 μg/L，線性范圍為0.1～100 μg/L[30]。Gao等以包硅碳納米管為載體，以三氯生為模板分子，采用溶膠-凝膠技術(shù)制得三氯生的分子印跡碳納米管，用于三氯生富集，并結(jié)合HPLC/UV建立了環(huán)境水樣中三氯生的分析方法[31]。Zheng等采用基于漂浮有機(jī)液滴凝固的分散液液微萃取對(duì)三氯生進(jìn)行富集，并聯(lián)用HPLC-UV對(duì)三氯生進(jìn)行定量分析，檢測(cè)限為 0.1 μg/L，線性范圍為0.5～500.0 μg/L；與LC-MS/MS聯(lián)用時(shí)，檢測(cè)限為0.002 μg/L，線性范圍為0.02～10.00 μg/L[32]。周雪飛等建立了高效液相色譜/二極管陣列檢測(cè)器（HPLC/DAD），對(duì)污水處理廠的污水和污泥中三氯生的含量進(jìn)行測(cè)定，方法的檢測(cè)限為3.91 μg/L，定量檢出限為8.52 μg/L[17]。區(qū)雪連等采用正己烷液液萃取三氯生，建立了高效液相色譜串聯(lián)大氣壓化學(xué)電離源質(zhì)譜（HPLC-APCI-MS）以測(cè)定水中的三氯生，儀器檢測(cè)限為0.18 μg/L；以城市生活污水、河水、自來水為基質(zhì)加標(biāo)回收率為96.6%～108.0%，檢測(cè)限為0.26～0.61 μg/L[33]。Lv等采用多反應(yīng)監(jiān)控模式，建立LC-MS/MS檢測(cè)三氯生，其線性范圍為 1.0～500.0 ng/mL，最低檢測(cè)限為0.7 ng/L[26]。Silva等采用攪拌棒吸附萃取-液解吸方法對(duì)樣本進(jìn)行提取和凈化，建立了HPLC-二極管陣列檢測(cè)方法，對(duì)三氯生的檢測(cè)限為 0.1 μg/L，線性范圍為0.4～108.0 μg/L[34]。呂敏等采用固相萃取-高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)方法，對(duì)水體中15種藥品和個(gè)人護(hù)理用品進(jìn)行檢測(cè)，其中對(duì)三氯生的檢測(cè)限為 1.1 ng/L，定量檢出限為 3.7 ng/L，線性范圍為 5～500 ng/L[25]。

2.2超高效液相色譜

超高效液相色譜具有靈敏度更高、分離速度更快等特點(diǎn)，對(duì)環(huán)境樣本中痕量物質(zhì)的檢測(cè)具有極大優(yōu)勢(shì)。郭潔紅等以二氯苯為萃取劑，分散液液微萃取對(duì)三氯生進(jìn)行富集，聯(lián)用 UHPLC-TUV檢測(cè)環(huán)境水樣中的三氯生，方法的最低檢測(cè)限為134 ng/L，線性范圍為0.05～100.00 μg/L[35]。郭潔紅等又采用溫度驅(qū)動(dòng)液相微萃取法對(duì)三氯生進(jìn)行富集，聯(lián)用 UHPLC-TUV檢測(cè)環(huán)境水樣中的三氯生，方法的最低檢測(cè)限為 1.15 ng/L，線性范圍為0.01～100.00 μg/L[36]。劉湘軍等使用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法在優(yōu)化試驗(yàn)條件下，使三氯生在1～250 μg/L范圍內(nèi)呈良好線性（r2>0.995），方法的定量下限（LOQ）分別為0.2～0.7 μg/L，加標(biāo)回收率為 86%～116%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均不大于15%[37]。

2.3氣相色譜及聯(lián)用技術(shù)

姚思睿等采用丙酮提取沉積物樣品，利用N-甲基-N-（三甲基硅烷基）三氟乙酰胺（MSTFA）對(duì)提取物中的三氯生進(jìn)行衍生化，采用外標(biāo)法定量，建立了GC-MS方法檢測(cè)三氯生，該方法檢出限為0.59 ng/g，加標(biāo)回收率為 85.6%～95.7%[28]。周雪飛等建立了氣相色譜-電子俘獲檢測(cè)器，對(duì)污水處理廠的污水、污泥中三氯生含量進(jìn)行測(cè)定，該方法檢測(cè)限可達(dá)0.56 μg/L，定量檢出限為 1.22 μg/L[38]。賈妍艷等采用固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，建立了水體中9種藥品及個(gè)人護(hù)理用品的定量分析方法，其中三氯生檢測(cè)限為0.06 μg/L，定量檢出限為 0.20 μg/L[39]。Pintado等建立了GC-MS方法來檢測(cè)環(huán)境中的三氯生和甲基三氯生，對(duì)水樣和泥樣采用了不同富集方法，水樣采用攪拌棒吸附萃取-液解吸方法進(jìn)行富集，固體樣本采用加壓液體萃取法進(jìn)行提取和凈化，該方法對(duì)水樣、固體樣本中三氯生的檢測(cè)限分別為5 ng/L、0.1 ng/g[21]。Chau等采用C18 SPE柱對(duì)水樣中的三氯生進(jìn)行富集和凈化，聯(lián)用氣相色譜-離子阱質(zhì)譜法進(jìn)行定量分析，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差<16%，LOD可達(dá)2 ng/L[27]。Canosa等采用聚丙烯酸酯（polyacrylate，PA）和聚二甲基硅氧烷-二乙烯苯（poly dimethylsiloxane-divinylbenzene）（PDMS-DVB）纖維對(duì)水樣中的三氯生進(jìn)行固相微萃取，并結(jié)合GC-MS對(duì)三氯生進(jìn)行定量分析，發(fā)現(xiàn)2種前處理方法均能獲得較好的相關(guān)系數(shù)（0999），檢測(cè)限均可達(dá)到 2 ng/L；采用PDMS-DVB纖維經(jīng)過40次萃取-衍生循環(huán)后，RSD（>21.3%）顯著增加，而PA纖維經(jīng)過70次萃取-衍生循環(huán)后，RSD仍小于10%，表明PA纖維的重復(fù)性較好[40]。Pintado等采用GC偶聯(lián)時(shí)間飛行質(zhì)譜方法，建立了水環(huán)境中102種污染物的多殘留分析方法，所用的離子源為大氣壓氣相電離源，經(jīng)過優(yōu)化后，對(duì)多數(shù)檢測(cè)物的檢測(cè)限低于1 ng/L，其中對(duì)三氯生的檢測(cè)限為 0.04 ng/L[23]。伍筱琳等采用氣質(zhì)聯(lián)用方法，對(duì)三氯生的檢測(cè)范圍為9.7～485.0 μg/L，在此范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系；河水、海水中不同濃度加標(biāo)的三氯生回收率為 73%～101%，RSD為4.5%～11.3%，該方法的檢出限為 0.2 μg/L[41]。

2.4分光光度法

王成云等選取282 nm的吸收峰直接測(cè)定三氯生濃度，三氯生濃度在0.2～80.0 mg/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 8，回收率為91.15%～103.51%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差均小于5%，檢出限為0.1 mg/L[42]。陸慧慧等對(duì)三氯生進(jìn)行衍生化，在酸性條件下亞硝酸鈉和對(duì)氨基苯磺酸生成重氮鹽，三氯生在堿性條件下與此重氮鹽發(fā)生偶合反應(yīng)，形成的黃色偶氮化合物在452 nm處有最大吸光度；三氯生濃度在0.075～30.000 mg/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，檢出限為 0.075 mg/L[43]。Cabaleiro等以離子液體[C6MIM][PF6]為萃取劑，采用超聲輔助乳化微萃取方法提取廢水中的三氯生，并結(jié)合微量紫外可見分光光度法對(duì)形成的黃色偶氮衍生物進(jìn)行定量分析，LOD、LOQ分別為0.05、0.017 μg/mL，線性范圍為0.02～0.18 μg/mL[44]。

2.5其他檢測(cè)方法

基于抗原抗體特異性反應(yīng)的酶聯(lián)免疫分析方法具有靈敏度高、選擇性高、成本低等優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、環(huán)境及食品檢測(cè)中。Brun等利用三氯生抗原抗體的特異性識(shí)別來檢測(cè)三氯生，測(cè)得其最低檢測(cè)限為0.03 μg/L，三氯生檢測(cè)線性范圍在0.22～42.1 μg/L之間，與三氯生相似物（包括甲基三氯生）的交叉反應(yīng)率低于10%，變異系數(shù)（CV）小于6%[45]。Shelver等使用磁性粒子免疫方法建立了三氯生檢測(cè)方法，最低檢測(cè)限為12 ng/L，檢測(cè)線性范圍為62.5～500.0 ng/L，回收率為83%～113%，變異系數(shù)（CV）小于10%[16]。

由于傳感器方法具有快速、靈敏度高等特點(diǎn)，近年來在快速分析領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。楊金泉等基于多壁碳納米管（MWNT）制備了對(duì)三氯生有靈敏電化學(xué)響應(yīng)的化學(xué)修飾電極，并建立了一種快速、簡(jiǎn)便的三氯生電化學(xué)傳感器方法，其線性范圍為50～1 750 μg/L，檢出限為16.5 μg/L[46]。劉瑛等以鄰苯二胺為功能單體，以三氯生為模板，采用循環(huán)伏安法在玻碳電極表面合成性能穩(wěn)定的三氯生分子印跡聚合膜，并應(yīng)用印跡傳感器對(duì)三氯生進(jìn)行分析，其線性范圍為20～4 500 nmol/L[47]。Atar等制備了三氯生印跡p（HEMAGA）膜，并將其修飾在烯丙基硫醇改性的SPR傳感器金膜上，建立了快速、簡(jiǎn)便的傳感器檢測(cè)方法，該方法的檢測(cè)限為 0.017 ng/mL，線性范圍為0.05～1.00 ng/mL；對(duì)方法進(jìn)行選擇性驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)，相對(duì)選擇性常數(shù)分別為13.8（TCS/TCC）、11.4（TCS/MTC），經(jīng)過5次平衡、吸收、再生過程，信號(hào)強(qiáng)度并無顯著改變，表明該方法具有較好的重現(xiàn)性[48]。

3展望

作為一種廣譜抗菌劑，三氯生在個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中被廣泛使用。不同的污水處理系統(tǒng)可去除大部分三氯生，但并不能完全將其去除，因此屢有環(huán)境水樣中三氯生被檢出的報(bào)道。經(jīng)處理后，排放到環(huán)境中的三氯生含量大幅降低，但持續(xù)存在低濃度的三氯生仍對(duì)環(huán)境生態(tài)造成一定風(fēng)險(xiǎn)。

環(huán)境樣本尤其水體樣本中三氯生的含量很低（ng/L水平），因此對(duì)分析方法靈敏度的要求較高。常規(guī)儀器分析方法靈敏度高、結(jié)果準(zhǔn)確，但復(fù)雜的樣本前處理過程和昂貴的檢測(cè)儀器限制了其在環(huán)境快速檢測(cè)領(lǐng)域的廣泛使用。以酶聯(lián)免疫分析方法為代表的生物分析方法具有靈敏度高、檢測(cè)快速、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，已成為環(huán)境中污染物快速分析的新方向；同時(shí)，借助納米材料放大檢測(cè)信號(hào)、傳感器檢測(cè)等手段有望進(jìn)一步提高檢測(cè)靈敏度，為痕量污染物分析及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供可靠的技術(shù)手段。

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