曹云波

摘要：富氧克勞斯作為傳統(tǒng)克勞斯工藝的衍生，具有操作彈性大、節(jié)約投資、可大幅提高生產(chǎn)能力等優(yōu)點(diǎn)。本文對(duì)三種最具代表性的富氧克勞斯工藝進(jìn)行了對(duì)比，分析其優(yōu)勢(shì)和局限性。同時(shí)，本文對(duì)富氧程度和工藝的影響進(jìn)行了全面分析，對(duì)富氧改造提出了建議。

關(guān)鍵詞：硫磺回收 克勞斯 富氧 脫硫

1 概述

在原油和天然氣加工中，脫硫工藝是其一個(gè)重要的組成部分，而國(guó)內(nèi)大部分企業(yè)都采用克勞斯工藝進(jìn)行硫磺回收。隨著加工規(guī)模、高硫原油摻煉比例的上升和國(guó)家對(duì)成品油、氣硫含量標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，很多企業(yè)的克勞斯裝置面臨生產(chǎn)能力的瓶頸，而采用富氧克勞斯工藝改造是性價(jià)比最高的選擇。

2 富氧克勞斯工藝對(duì)比

富氧克勞斯是克勞斯工藝的一種發(fā)展和衍生，其原理和常規(guī)克勞斯工藝相同，主要差異是主燃燒爐供風(fēng)采用富氧空氣或者純氧。1985年，采用COPE工藝的富氧克勞斯在美國(guó)工業(yè)化后，富氧技術(shù)得到了廣泛的應(yīng)用和發(fā)展[1]。目前，富氧技術(shù)的代表有COPE法（Coar，Allison和Associates公司）、SURE法（Parsons公司，英國(guó)氧氣公司）、OxyClaus法（Lurgi公司）、NOTOG法（Brown &Root公司）、P-Combustion（德國(guó)Messeer公司）[2]。其中NOTOG工藝的液硫燃燒技術(shù)和P-Combustion工藝的后燃燒技術(shù)都有一定局限性，其運(yùn)用范圍也不大。下表只對(duì)目前應(yīng)用最多和最具代表性的三種富氧克勞斯工藝進(jìn)行對(duì)比，以便針對(duì)不同的改造要求選擇合適的富氧改造工藝。

從上表中可以看出，針對(duì)低富氧改造，Cope法和SURE的技術(shù)路線基本一致，都不需進(jìn)行太大的改造。對(duì)于中富氧，由于氧氣對(duì)火嘴材質(zhì)的影響，Cope法和SURE法都對(duì)火嘴進(jìn)行了相應(yīng)的改造。而OxyClaus的技術(shù)最先進(jìn)，特別針對(duì)高富氧改造，如果能解決專利技術(shù)的購(gòu)買問(wèn)題，應(yīng)予以優(yōu)先考慮。

3 采用富氧克勞斯后的工藝變化分析

從圖1中可以看出，酸性氣H2S含量越高，富氧濃度對(duì)過(guò)程氣量的影響越大。也就是說(shuō)，對(duì)于酸性氣含H2S越高的裝置，富氧濃度的提升其改造效果愈明顯。這從圖2中也可以看出，采用60%富氧后，對(duì)于H2S含量為92%酸性氣，生產(chǎn)能力就能增加100%，對(duì)于H2S含量為50%的酸性氣生產(chǎn)能力只能增加50%。因此，在富氧改造中，酸性氣的H2S含量也是一個(gè)重要的影響因素，它決定了改造的最終效果和實(shí)際操作條件。

3.2 富氧程度對(duì)克勞斯反應(yīng)的影響

使用富氧代替空氣后，克勞斯?fàn)t的溫度隨富氧程度的提升而提升，隨著爐溫上升，H2S的裂解反應(yīng)增加，其直接生成H2和S，它增加了反應(yīng)的總轉(zhuǎn)化率。同時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中CO2也會(huì)部分分解成為CO和O2，這兩種反應(yīng)都是吸熱反應(yīng)，它們不但降低了爐溫，而且降低了氧氣的耗用量。

從圖3中看出，隨著富氧程度的提升，爐內(nèi)轉(zhuǎn)化率略有提升，且初期提升較大，一般來(lái)說(shuō)富氧可提升克勞斯反應(yīng)轉(zhuǎn)化率2～3%[4]。不同H2S含量的酸性氣的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增幅也略有不同，但是含量為90%H2S酸性氣在1555K的轉(zhuǎn)化率反而高于1755K的轉(zhuǎn)化率，這目前還沒有明確的解釋。

從圖4中可以看出，隨富氧程度的提升，克勞斯反應(yīng)的耗氧量下降明顯，特別是H2S含量越高，氧氣利用系數(shù)就越低[3]。隨著富氧程度的提升，爐溫的上升，H2S和CO2的裂解會(huì)產(chǎn)生H2和CO，它們對(duì)于配套有還原吸收的裝置（RAR）而言，其可降低補(bǔ)充氫氣量，甚至可以完全不需要補(bǔ)充氫氣[5]。理論認(rèn)為，H2/SO2摩爾比值超過(guò)1.6以后，就不需要額外補(bǔ)充氫氣，這可以極大的降低裝置的運(yùn)行成本。從圖5和圖6中可以看出，高H2S含量的過(guò)程氣隨在富氧程度的提升，其氫氣濃度上升明顯，含量超過(guò)70%的H2S過(guò)程氣可能做到無(wú)需補(bǔ)充氫氣。

3.3 富氧克勞斯對(duì)其他反應(yīng)的抑制 在克勞斯反應(yīng)中會(huì)生產(chǎn)COS和CS2，這需要在后續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行吸收，其含量的上升易造成硫損失，影響整體的硫磺收率。采用富氧克勞斯后，由于爐溫的升高，其有利于有機(jī)硫的轉(zhuǎn)化，降低副反應(yīng)的發(fā)生，裝置的總硫回收率最大可提升0.6%[6]。同時(shí)，富氧改造后，隨著反應(yīng)溫度的提升會(huì)增加NH3的直接分解成N2和H2的量，減少NO或NO2等物質(zhì)的產(chǎn)生，從而提升了燒氨的效果。

3.4 富氧程度對(duì)爐溫的影響 隨富氧程度的提升，反應(yīng)爐溫初期會(huì)有明顯上升，但是溫度上升后H2和CO2的裂解會(huì)增加，其吸熱效果顯現(xiàn)，爐溫上升的趨勢(shì)也隨之減緩。

從圖7中可以看出，富氧投用初期爐溫上升明顯，后期上升緩和，且H2S含量越高，爐溫隨富氧程度的上升其上升趨勢(shì)越明顯[3]。但是，如果酸性氣中帶烴量較高（如含CH4、C2H6等），其富氧燃燒的溫度會(huì)隨富氧程度的提升而大幅上升，遠(yuǎn)高于上圖所示，這在富氧改造時(shí)需要特別注意。

4 富氧克勞斯改造方案的選擇

4.1 工藝路線的選擇 從上文中可以看出，中低濃度富氧改造投資低、操作安全、時(shí)效性好、性價(jià)比最高。目前，國(guó)內(nèi)大型煉廠基本都有二、三套克勞斯裝置，在其基礎(chǔ)上進(jìn)行中低富氧改造，每套裝置可增加30～50%的產(chǎn)能，整體可增加90～150%的產(chǎn)能，相當(dāng)于新建一套克勞斯裝置，這既可增加裝置產(chǎn)能，又能在有一套硫磺裝置檢修時(shí)，其余硫磺裝置能通過(guò)提量操作確保整體環(huán)保達(dá)標(biāo)，其改造效益非常明顯。當(dāng)然對(duì)于需要大幅度提升硫磺產(chǎn)能的裝置應(yīng)該考慮高富氧改造，考慮到成本和技術(shù)先進(jìn)性，一般建議采用OxyClaus工藝。

4.2 富氧來(lái)源的選擇 富氧技術(shù)操作成本的增加主要來(lái)源于供氧費(fèi)用。供氧的方法很多，液氧現(xiàn)場(chǎng)汽化、變壓吸附（PSA或VPSA）、膜法制氧技術(shù)或低溫供氧。根據(jù)裝置的實(shí)際情況和富氧程度選擇合適的供氧工藝，能降低富氧運(yùn)行的成本。表2對(duì)不同供氧工藝進(jìn)行了比較：從表2可以看出，液態(tài)氧價(jià)格較高，但投資較少，且建設(shè)周期短，最適合用于小型用戶或非連續(xù)性用戶。有深冷空分且氧氣有富裕的裝置的用氧成本較低，可以直接考慮采用。如果需要新建深冷空分，則改造周期就會(huì)很長(zhǎng)，總體投資也會(huì)很大，在氧量不大的前提下應(yīng)優(yōu)先考慮采用變壓吸附（PSA、VPSA）的方法供氧，其投資規(guī)模和用氧成本都較低。膜滲透法的供氧成本雖然較低，但是其供氧純度也很低，一般不建議采用。

5 結(jié)語(yǔ)

富氧克勞斯工藝改造可以節(jié)約投資、提高裝置處理能力。同時(shí)，富氧的使用可以帶來(lái)爐溫的上升、克勞斯反應(yīng)工藝參數(shù)的變化、副反應(yīng)的發(fā)生程度，最終突破了傳統(tǒng)克勞斯反應(yīng)的很多限制。另外，根據(jù)改造的目標(biāo)和裝置現(xiàn)狀來(lái)選擇合適的富氧工藝和改造方案，對(duì)于富氧改造的最終效果有很大影響。

參考文獻(xiàn)：

[1]Monnet F，Wilson A.Air Liquide，J.J.Auguste，G.Derlot.BP Laverasnc.Raffinerie de Lavera.COBAL TTM，a New Primary Burner for SRUs.N.P.R.A.Meeting，San Antonio TX March，2003.

[2]李文波，張義玲.富氧硫回收裝置改造技術(shù)進(jìn)展[J].化工時(shí)刊，2002（2）：31-34.

[3]喬衛(wèi)領(lǐng)，李捷.富氧克勞斯硫磺回收工藝應(yīng)用探討[J].石油與天然氣化工，2009，38（2）：132-136.

[4]陳賡良.克勞斯法硫磺回收工藝技術(shù)進(jìn)展[J].石油煉制與化工， 2007，38（9）：32-37.

[5]王開岳，金汀.富氧克勞斯工藝模型計(jì)算結(jié)果及其應(yīng)用[J].天然氣工業(yè)，1993，13（2）：82-87.

[6]徐廣華，劉雨晴.克勞斯硫回收工藝中的富氧技術(shù)[J].化工進(jìn)展，2002，21（8）：572-575.