徐 青

（中國石油化工股份有限公司 科技開發(fā)部，北京 100728）

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）是由無極性、結(jié)晶性乙烯單體和非結(jié)晶性醋酸乙烯酯（VAc）單體，在引發(fā)劑存在下共聚得到的聚合物，其生產(chǎn)工藝源于高壓聚乙烯。EVA是繼高密度聚乙烯、低密度聚乙烯（LDPE）、線型低密度聚乙烯（LLDPE）之后的第四大類乙烯共聚物。EVA具有優(yōu)良的彈性、柔韌性、透明性、黏著性、低溫撓曲性、耐候性、耐化學(xué)藥品腐蝕性及與填料和色母料的相容性，可進行發(fā)泡、吹塑等一系列成型加工，也可用于聚氯乙烯及工業(yè)橡膠制品改性，廣泛應(yīng)用于制鞋、農(nóng)膜、電纜、太陽能等領(lǐng)域［1-6］。

本文介紹了EVA產(chǎn)品的種類、性能及用途，重點介紹了EVA產(chǎn)品的制備工藝和國內(nèi)外相關(guān)技術(shù)工藝改進；列舉了不同種類EVA產(chǎn)品的開發(fā)利用現(xiàn)狀，結(jié)合EVA產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)特點，提出了EVA產(chǎn)品生產(chǎn)工藝的改進措施和發(fā)展建議，同時對國內(nèi)外EVA產(chǎn)業(yè)發(fā)展進行了展望。

1 EVA產(chǎn)品的分類、性能和用途

1.1 EVA樹脂

通常所稱EVA產(chǎn)品主要指EVA樹脂，其VAc含量低于40%（w），一般為5%～40%（w）。EVA樹脂可通過注塑、擠塑、吹塑、發(fā)泡、熱成型、熱封、涂覆、焊接等成型方法將其加工成各種制品，用途非常廣泛。目前，絕大多數(shù)低VAc含量的EVA樹脂均采用高壓法本體聚合工藝生產(chǎn)，產(chǎn)品純度高、生產(chǎn)能力大、工藝連續(xù)化程度高。此外，中壓懸浮聚合工藝也可用于EVA樹脂的生產(chǎn)，但由于其產(chǎn)品純度低、反應(yīng)器生產(chǎn)能力有限，近年來應(yīng)用較少。不同VAc含量的EVA樹脂的主要用途見表1。

表1 不同VAc含量的EVA樹脂的主要用途Table 1 Applications of ethylene-vinyl acetate copolymer(EVA) with different vinyl acetate(VAc) contents

1.2 EVA彈性體

EVA彈性體中VAc含量約為40%～70%（w），在最佳工藝條件下制備的EVA彈性體的門尼黏度［3-5］在20～35 Pa·s內(nèi)，這與易加工的丁腈類橡膠的黏度水平相當，柔韌而表現(xiàn)出橡膠態(tài)特征。EVA彈性體主要用作橡膠彈性體和聚氯乙烯改性劑等。較高的VAc含量決定了EVA彈性體幾乎或完全是非晶態(tài)的，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為-35 ℃，具有中度的耐油性。目前，工業(yè)上實現(xiàn)了乙烯和VAc在叔丁醇或其水溶液體系中，以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，在5～7 MPa、30～150 ℃下進行溶液聚合，所得EVA彈性體的VAc含量在40%（w）以上，溶解性較好，可用作涂料和膠黏劑。溶液聚合制備EVA彈性體工藝，反應(yīng)壓力較低，反應(yīng)溫度易于控制，操作簡便。

EVA彈性體主要有以下幾種生產(chǎn)工藝：1）改進型高壓本體聚合工藝［1-6］，適于生產(chǎn)VAc含量為45%～50%（w）的EVA彈性體。該方法是結(jié)合高黏體系共聚反應(yīng)的特征，根據(jù)傳統(tǒng)LDPE工藝流程的特點，對高壓本體聚合工藝裝置進行改造。其中，對LDPE相關(guān)工藝裝置適當改造以保證高黏體系共聚反應(yīng)的順利進行，是改進型高壓本體聚合工藝的關(guān)鍵。由于VAc是一種有效的鏈轉(zhuǎn)移劑，本體聚合所得產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量較低；并且共聚物具有一定的結(jié)晶度，溫度在熔點以上時其機械性能明顯下降。此外，裝置改造難度、技術(shù)及工業(yè)化推廣難度較大，經(jīng)濟效益不高。故采用改進型高壓本體聚合法制備EVA彈性體并不常見。2）中壓乳液聚合工藝［4-6］，適于生產(chǎn)VAc含量高于45%（w）的EVA彈性體。產(chǎn)品一般分散于水相或為預(yù)交聯(lián)粉末，常用于黏接工業(yè)以及除彈性體部分之外的熱塑性塑料的改性。3）中壓溶液聚合工藝［4-6］，適于生產(chǎn)VAc含量為40%～70%（w）的EVA彈性體。所制得的產(chǎn)品VAc含量變化范圍寬，應(yīng)用范圍較廣。該反應(yīng)是自由基鏈聚合反應(yīng)，反應(yīng)速率常數(shù)接近于1，單體在聚合物鏈上處于無規(guī)分布狀態(tài)。與本體聚合相比，溶液聚合具有體系黏度低、反應(yīng)速率及溫度易控制、產(chǎn)物相對分子質(zhì)量分布較為均勻等特點。溶液聚合工藝制得的EVA彈性體具有較高的相對分子質(zhì)量，且產(chǎn)率較高。中壓溶液聚合工藝是制備EVA彈性體的最主要方法。

1.3 EVA乳液

EVA乳液一般采用乳液聚合法生產(chǎn)，產(chǎn)品為乳液狀態(tài)，主要用作黏合劑和涂料、涂層等。乳液聚合法制得的EVA，其VAc含量約為70%～95%（w）。目前，工業(yè)生產(chǎn)中采用高壓反應(yīng)釜，以K2S2O8或（NH4）2S2O8為引發(fā)劑，將VAc加入至乳化液預(yù)聚合體系中，再通入乙烯，在70～95 ℃、1～10 MPa下聚合，制得VAc含量為70%～90%（w）的EVA共聚膠乳。

EVA乳液聚合可在較快的反應(yīng)速率下，得到較高相對分子質(zhì)量的聚合物，物料的黏度低，易于混合和傳熱，生產(chǎn)工藝和操作的可控性強，殘留單體容易除去。但聚合過程中添加的乳化劑不易除凈，會影響制品品質(zhì)。產(chǎn)物經(jīng)凝聚、分離、洗滌等工藝流程，得到目標聚合物，工藝較為繁瑣，且反應(yīng)器的生產(chǎn)能力比本體聚合法低。

2 EVA生產(chǎn)工藝

目前，國內(nèi)外EVA生產(chǎn)工藝主要有4種：高壓法連續(xù)本體聚合、中壓懸浮聚合、溶液聚合和乳液聚合。其中溶液聚合和乳液聚合工藝應(yīng)用較少，大多數(shù)企業(yè)采用高壓法連續(xù)本體聚合工藝，所生產(chǎn)的EVA產(chǎn)品中VAc含量一般為5%～40%（w）［7-11］。

高壓法連續(xù)本體聚合工藝通常采用高壓管式反應(yīng)器或釜式反應(yīng)器，工藝原理類似于LDPE生產(chǎn)工藝。管式聚合的典型工藝有BASF管式工藝、俄羅斯管式工藝、Lmhausem/Ruhrchemie管式工藝、住友化學(xué)管式工藝和VEBLeuna-Werke管式工藝等。管式聚合工藝可生產(chǎn)VAc含量低于30%（w）的EVA，VAc的單程轉(zhuǎn)化率為25%～35%；釜式聚合的典型工藝有DuPont釜式工藝、USI釜式工藝等，可生產(chǎn)VAc含量低于40%（w）的EVA，VAc的單程轉(zhuǎn)化率約為10%～20%。

高壓法連續(xù)本體聚合生產(chǎn)EVA的工藝流程見圖1［7-8，10］；管式法與釜式法的比較見表2［11］；中壓溶液聚合法生產(chǎn)EVA的工藝流程見圖2［12］。

圖1 高壓法連續(xù)本體聚合生產(chǎn)EVA的工藝流程Fig.1 High pressure process for the production of EVA.

圖2 中壓溶液聚合法生產(chǎn)EVA的工藝流程Fig.2 Solution polymerization process for the production of EVA.

3 EVA生產(chǎn)技術(shù)改進

3.1 國內(nèi)技術(shù)改進

目前國內(nèi)主要采用高壓本體聚合工藝大規(guī)模生產(chǎn)低VAc含量的EVA樹脂［7-11］。由于生產(chǎn)裝置的局限性，使得乙烯和VAc在高壓下共聚，與LDPE的生產(chǎn)具有大致相同的反應(yīng)特性。因此，除去專門設(shè)計制造的EVA生產(chǎn)裝置外，可利用LDPE裝置進行EVA的生產(chǎn)，但需將LDPE裝置進行較大程度的改造。

表2 管式法與釜式法的比較Table 2 Comparison between the tubular process and the tank process

國內(nèi)外改造后的LDPE裝置都可兼產(chǎn)低VAc含量的EVA， 工藝流程的改造包括擴建工藝控制系統(tǒng)以及改進和增加工藝設(shè)備兩部分。其中，擴建工藝控制系統(tǒng)包括控制不同共聚產(chǎn)品中VAc的含量和共聚物的熔體流動指數(shù)（MFR），鑒于VAc和乙烯熱穩(wěn)定性的差異，擴建中還應(yīng)避免在聚合分離及均化過程中發(fā)生分解或交聯(lián)反應(yīng)影響產(chǎn)物品質(zhì)。改進和增加工藝設(shè)備的相關(guān)工作較多，包括VAc儲存、純化和注入反應(yīng)器設(shè)備，以及引發(fā)劑貯存、配比稀釋和注入反應(yīng)器設(shè)備，這兩個階段是聚合的前期準備階段；聚合反應(yīng)結(jié)束后，要增加和改進VAc回收、凈化和循環(huán)設(shè)備；對于水下切粒相關(guān)工藝流程，需要同時配套完善高MFR和高黏性EVA［4-11］造粒設(shè)備，并中和EVA中的殘余VAc，最后對不同等級EVA產(chǎn)品進行處理以得到合格產(chǎn)品。

控制聚合溫度和壓力、引發(fā)劑類型和濃度、溶劑類型都是生產(chǎn)VAc含量合乎要求的EVA產(chǎn)品的關(guān)鍵因素［6-12］。國內(nèi)廠商研究并優(yōu)化了聚合反應(yīng)特殊的加料方式及專用的表面活性劑。例如，采用改進型LDPE裝置，在160～230 MPa、500 K左右的反應(yīng)條件下，分段壓縮反應(yīng)體系共聚組分，低成本制得VAc含量較高的EVA產(chǎn)品；高壓下，分步加入反應(yīng)物，可有效提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率；H2作為相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，甲烷和乙烷混合物作為物理改性劑，在自由基引發(fā)下高壓聚合，可制得VAc含量為20%～50%（w）的EVA產(chǎn)品，該產(chǎn)品具有較好的機械強度和耐低溫性能。

中國石化燕山分公司通過裝置和技術(shù)改進，利用現(xiàn)有LDPE管式法工藝裝置，成功生產(chǎn)出高VAc含量的EVA產(chǎn)品，完成了12個EVA牌號的開發(fā)和生產(chǎn)，EVA產(chǎn)品的VAc含量由4%（w）逐步提高至18%（w），滿足了不同用戶的需求。此外，對于中壓溶液聚合法制備高VAc含量的EVA彈性體，中國石化北京化工研究院采用間歇釜式反應(yīng)器，前期聚合所得EVA產(chǎn)品的VAc含量超過50%（w），取得了一定的技術(shù)突破，產(chǎn)品性能較好。

3.2 國外技術(shù)改進

國外絕大多數(shù)廠商同樣選用改進型LDPE裝置兼產(chǎn)EVA產(chǎn)品。伴隨著茂金屬催化劑在聚烯烴工業(yè)的廣泛應(yīng)用［13-16］，DuPont，BASF，Enichem等公司在高壓裝置上將茂金屬催化劑用于EVA生產(chǎn)，取得了相當可觀的經(jīng)濟效益。此外，采用可切換工藝將高壓法成功用于EVA生產(chǎn)，這一創(chuàng)新技術(shù)由Enichem公司提出，所得EVA產(chǎn)品的VAc含量約為3%～40%（w）。該工藝中，還采用冷的乙烯對聚合產(chǎn)物進行冷卻，避免了二次反應(yīng)的發(fā)生，大幅降低了原料對反應(yīng)裝置的腐蝕，提高了共聚產(chǎn)物收率，反應(yīng)物的單程轉(zhuǎn)化率顯著提高。

近期，Lyondellbasell公司在Lupotech T工藝基礎(chǔ)上，成功開發(fā)出Lupotech A工藝。Lupotech A工藝是一種針對于生產(chǎn)高VAc含量EVA產(chǎn)品的高壓釜式反應(yīng)工藝，可用于生產(chǎn)VAc含量高達40%（w）的密封劑和膠黏劑，以及具有獨特化學(xué)結(jié)構(gòu)的LDPE。該工藝的主反應(yīng)裝置具有先進的攪拌和溫度、壓力控制系統(tǒng)，采用多區(qū)設(shè)計，反應(yīng)物和引發(fā)劑采用多區(qū)噴射系統(tǒng)，相比于傳統(tǒng)LDPE裝置，這是一個巨大創(chuàng)新。目前，Lupotech A工藝已達到1.4 Mt/a的EVA生產(chǎn)能力。

4 EVA產(chǎn)品的開發(fā)和應(yīng)用

4.1 薄膜

根據(jù)薄膜用途不同，用于制備薄膜的EVA產(chǎn)品的VAc含量在10%～20%（w）之間變化。所制得的薄膜具有韌性好、抗沖性能優(yōu)良、透明度高、不易降解、無毒無害和收縮率低等特點，廣泛用于食品包裝領(lǐng)域。近幾年來，EVA皂化或部分皂化產(chǎn)物在包裝材料中得到應(yīng)用，由于其絕佳的氣體阻隔性，大幅提高了食品等相關(guān)產(chǎn)品的保存期限。該產(chǎn)品將來還會大量應(yīng)用于軟包裝、硬包裝以及化學(xué)品、醫(yī)藥和農(nóng)藥等領(lǐng)域。

農(nóng)用棚膜主要采用EVA薄膜，其保溫性好、彈性高、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性強。還可根據(jù)農(nóng)膜的不同應(yīng)用需要，對EVA進行改性。例如：在EVA基料中添加防滴劑，可有效改善農(nóng)膜的流滴性和熱熔黏抑制性，制得無霧農(nóng)膜；在EVA基料中添加光穩(wěn)定劑，可制得抗紫外線膜，作為溫室農(nóng)膜被覆材料，可有效保溫，提高溫室作物的產(chǎn)量；此外，將EVA與聚乙烯共混制得的農(nóng)膜，性能得到顯著改善，制造成本大幅降低，增強了EVA在農(nóng)膜應(yīng)用領(lǐng)域的競爭力。

4.2 黏合劑和涂層

高VAc含量（30%～50%（w））的EVA，由于具有優(yōu)良的穩(wěn)定性和機械性能、黏度適中且熱封性優(yōu)良，被大量用于制備EVA熱熔膠。EVA熱熔膠由于不含溶劑、無毒無害、沒有易燃和環(huán)境污染危險，可廣泛用于家電汽車裝配改造、書籍裝訂封邊等高自動化、高精度的生產(chǎn)流水線操作，在家具工業(yè)、制革領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用，目前已有近百種熱熔膠產(chǎn)品問世。添加EVA可明顯改善涂料的透明性、光澤度和阻隔性，并具有相當?shù)膹姸群蛽锨?；不同含量EVA的蠟基涂料可用于制備鋁箔紙板等通用基材。

4.3 其他

EVA發(fā)泡材料在汽車、制鞋領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，但該材料存在不耐穿刺、打滑和低溫變硬等特點，對EVA進行共混改性發(fā)泡，可顯著改善EVA產(chǎn)品的性能。將苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯與EVA共混發(fā)泡［17］，所得產(chǎn)物具有優(yōu)良的力學(xué)性能，綜合性能較傳統(tǒng)EVA發(fā)泡材料明顯改善。

VAc含量在12%～24%（w）的EVA樹脂，由于具有優(yōu)良的抗斷裂和易交聯(lián)等特性，可廣泛用于電線、電纜等絕緣材料，制備熱收縮性絕緣材料、阻燃絕緣材料和半導(dǎo)體絕緣材料等，采用EVA樹脂制備的新型硅烷交聯(lián)電纜和無鹵阻燃電纜均取得了較為可觀的經(jīng)濟效益。

EVA樹脂在玩具制造、箱包、油墨等領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用。

5 國內(nèi)EVA產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀和發(fā)展

5.1 國內(nèi)EVA產(chǎn)業(yè)狀況

5.1.1 原料供應(yīng)

目前國內(nèi)除中國石油大慶石化公司有一套EVA生產(chǎn)裝置外，其余裝置都集中在中國石化。大慶石化公司從德國引進的60 kt/a管式法LDPE裝置可兼產(chǎn)EVA樹脂，但因目前LDPE市場較好，且VAc原料緊張，加上LDPE裝置兼產(chǎn)EVA樹脂的部分技術(shù)問題無法解決，造成生產(chǎn)不穩(wěn)定，所以該裝置一直沒有用于EVA樹脂的生產(chǎn)。中國石化發(fā)展EVA樹脂更具有原料和市場優(yōu)勢，一是具備乙烯、VAc等生產(chǎn)原料；二是生產(chǎn)銷售EVA樹脂多年，具有一定的生產(chǎn)經(jīng)驗和市場基礎(chǔ)。

5.1.2 技術(shù)現(xiàn)狀

對于不同VAc含量EVA產(chǎn)品的生產(chǎn)，國內(nèi)起步較晚，技術(shù)難度較大；但國內(nèi)LDPE釜式法工藝投產(chǎn)較早，具有較為成熟的生產(chǎn)技術(shù)基礎(chǔ)，利用現(xiàn)有設(shè)備、結(jié)合LDPE生產(chǎn)工藝兼產(chǎn)EVA已積累了一定的數(shù)據(jù)和經(jīng)驗，同時也進行了一些過程開發(fā)和基礎(chǔ)研究工作。中國石化還開展了釜式法EVA工程研究。面對LLDPE對傳統(tǒng)LDPE的沖擊和國內(nèi)日益增加的高VAc含量EVA產(chǎn)品需求，中國石化在釜式法EVA生產(chǎn)試驗和管式法LDPE生產(chǎn)工藝兼產(chǎn)EVA的基礎(chǔ)上，推進釜式法EVA生產(chǎn)工藝兼產(chǎn)EVA改造工作，取得了一系列技術(shù)突破，為較高VAc含量EVA產(chǎn)品的生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。

中國石化現(xiàn)有一套釜式法EVA裝置、兩套管式法EVA裝置。其中，釜式法裝置是北京有機化工廠從意大利引進的，于1995年正式建成投產(chǎn)， 可生產(chǎn)低、中、高VAc含量的EVA樹脂，VAc含量為3%～28%（w）。管式法裝置分別是燕山石化公司200 kt/a新高壓聚乙烯裝置和上海石化公司聚乙烯裝置。其中，上海石化公司聚乙烯裝置于1986年參照大慶石化公司LDPE裝置進行了小規(guī)模EVA生產(chǎn)，并于1994年完成了EVA系統(tǒng)改造，該裝置生產(chǎn)的EVA樹脂的VAc含量為4%～15%（w）。

中國石化有兩個生產(chǎn)EVA的合資企業(yè)：中國石化和DuPont公司合資成立的北京華美聚合物公司和中國石化與BASF公司組建的揚子-巴斯夫公司。其中，揚子-巴斯夫公司采用Basell公司LUPOTECH TM技術(shù)，乙烯多點進料，可生產(chǎn)VAc含量為30%（w）的EVA產(chǎn)品；而華美公司采用的DuPont釜式法生產(chǎn)技術(shù)在國際上居于領(lǐng)先水平。

5.1.3 產(chǎn)品現(xiàn)狀

從產(chǎn)品結(jié)構(gòu)上看，中國石化可生產(chǎn)VAc含量為4%～30%（w）的低、中、高VAc含量的EVA產(chǎn)品。目前，中國石化釜式法工藝可生產(chǎn)的EVA產(chǎn)品牌號多、生產(chǎn)技術(shù)較成熟、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。如北京有機化工廠生產(chǎn)的14-2和18-3產(chǎn)品擁有很高的市場占有率；燕山石化公司管式法工藝生產(chǎn)的LD 369產(chǎn)品質(zhì)量也得到了用戶的高度認可，某些性能指標達到了國際領(lǐng)先水平。

5.2 發(fā)展建議

EVA樹脂的生產(chǎn)工藝主要有高壓管式法和釜式法兩種，管式法工藝可生產(chǎn)VAc含量低于30%（w）的EVA，釜式法工藝更適合生產(chǎn)高VAc含量（可超過40%（w））的EVA。EVA樹脂的生產(chǎn)將朝著大規(guī)模和高VAc含量方向發(fā)展。如果需要生產(chǎn)高VAc含量EVA彈性體用于特殊領(lǐng)域，則要采用釜式法工藝，以減少過渡料，最大程度消除EVA體系的高黏度給裝置帶來的不利影響；但管式法工藝比釜式法工藝更具有經(jīng)濟優(yōu)勢，如果需要較大產(chǎn)能且生產(chǎn)較低VAc含量的EVA產(chǎn)品，采用管式法工藝較為合適。

中壓溶液聚合工藝特別適用于生產(chǎn)VAc含量為40%～70%（w）的EVA彈性體，該產(chǎn)品有特殊的市場，但國內(nèi)尚無此產(chǎn)品的生產(chǎn)。在目前高壓EVA生產(chǎn)裝置較多的情況下，新建部分中壓裝置，以求差別化的市場定位，也是國內(nèi)EVA行業(yè)發(fā)展的一個方向。

6 結(jié)語

完善EVA生產(chǎn)工藝、擴大EVA產(chǎn)品的品種和數(shù)量是EVA生產(chǎn)企業(yè)的重要發(fā)展方向，高效、無害和功能化是近年來EVA產(chǎn)品的研發(fā)方向。近期，國外EVA廠商成功研制出 VAc含量為18%～42%（w）的新牌號特種專用共聚物Evatane 33-45PV，專為光電太陽能電池板開發(fā)，可廣泛應(yīng)用于太陽能光伏領(lǐng)域。隨著我國綠色農(nóng)業(yè)和太陽能相關(guān)產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，高透光、保鮮防霧薄膜和光伏薄膜必將需求旺盛。由于國內(nèi)廠商的EVA材料應(yīng)用于太陽能光伏產(chǎn)業(yè)起步較晚，EVA產(chǎn)品研發(fā)之路任重道遠。同時，作為我國EVA樹脂第一大應(yīng)用領(lǐng)域，發(fā)泡制品仍具有廣闊的發(fā)展前景。

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