崔 波，董朝霞，李 翼，林梅欽

（中國石油大學(xué)（北京） 提高采收率研究院 溫室氣體封存與石油開采利用北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室中國石油三次采油重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

近年來，超臨界流體因具有特殊的密度、黏度、流動(dòng)性和傳質(zhì)性等性能而備受關(guān)注，其中超臨界CO2因其對環(huán)境無害、不易燃、來源豐富、成本低廉、制取和回收相對容易、臨界溫度和臨界壓力適中（分別為31.1 ℃和7.38 MPa）而最具有吸引力，有望在化學(xué)合成和反應(yīng)工程領(lǐng)域中取代傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑［1-4］。但因CO2沒有偶極矩、范德華力較弱、介電常數(shù)和極化率非常低，高相對分子質(zhì)量或不易揮發(fā)的親水性溶質(zhì)（如蛋白質(zhì)、金屬離子和大多數(shù)聚合物）難溶或不溶于CO2。如果在超臨界CO2流體中加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┖椭砻婊钚詣蛊湫纬沙R界CO2微乳液，可溶解蛋白質(zhì)和其他親水性物質(zhì)。超臨界CO2微乳液不同于常規(guī)微乳液，在減壓條件下可輕易進(jìn)行相分離和產(chǎn)品回收。目前，超臨界CO2微乳液已廣泛應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)、萃取、清洗及納米粒子合成等領(lǐng)域［5-14］。形成穩(wěn)定的超臨界CO2微乳液較難，且受多種因素的影響。

本工作以體系的濁點(diǎn)壓力作為判斷超臨界CO2微乳液形成的依據(jù)，研究了溫度、水含量和表面活性劑二-（2-乙基己基）磺基琥珀酸鈉（AOT）含量對超臨界CO2微乳液體系濁點(diǎn)壓力的影響，以期為制備穩(wěn)定的超臨界CO2微乳液提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

CO2：純度大于等于99.95%，北京京高氣體有限公司； AOT（C20H37NaO7S）：純度大于等于96.0%，白色蠟狀固體，Acros公司；無水乙醇：優(yōu)級純，北京現(xiàn)代東方精細(xì)化學(xué)品有限公司。

HXH-1008型高壓恒壓恒速泵和CWYF-2型可視相態(tài)釜：南通華興石油儀器有限公司。

1.2 可視相態(tài)釜結(jié)構(gòu)及設(shè)計(jì)參數(shù)

實(shí)驗(yàn)所用的可視相態(tài)釜具有石英可視窗，可觀察相態(tài)釜內(nèi)體系的相態(tài)變化，其結(jié)構(gòu)見圖1?？梢曄鄳B(tài)釜的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：1）可視相態(tài)釜的主體由耐CO2腐蝕的不銹鋼材料制成，以確保相態(tài)釜的耐腐蝕性及在高壓實(shí)驗(yàn)中的安全性。可視相態(tài)釜前后兩面的可視窗采用厚10 mm的高壓石英玻璃制成。可視相態(tài)釜的最大容積為250 mL，測壓上限為25 MPa，測溫上限為100 ℃。2）可視相態(tài)釜中有可以上下移動(dòng)的活塞，可通過手搖桿控制活塞的位置來調(diào)節(jié)可視相態(tài)釜內(nèi)體系的容積，從而改變壓力。這種調(diào)節(jié)靈活方便，可保持系統(tǒng)壓力恒定。3）可視相態(tài)釜內(nèi)帶有攪拌器，攪拌范圍遍及整個(gè)可視相態(tài)釜，可避免出現(xiàn)死體積以保證可視相態(tài)釜內(nèi)各組分充分接觸。4）可視相態(tài)釜內(nèi)放置一直徑為1 mm的熱電偶，用于檢測可視相態(tài)釜內(nèi)體系的溫度，溫度精度為±0.2 ℃。5）為保證測定相平衡時(shí)體系壓力的精確性，可視相態(tài)釜內(nèi)壓力由嚴(yán)格標(biāo)定過的壓力傳感器測定，壓力精度為±0.01 MPa。6）整套裝置采用恒溫槽保持溫度的恒定，從而可保證可視相態(tài)釜內(nèi)體系溫度的穩(wěn)定性和可靠性，控溫精度為±0.1 ℃。

圖1 可視相態(tài)釜的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of the visual phase reactor.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 AOT/乙醇溶液的配制

稱取一定量的表面活性劑AOT于容量瓶中，用乙醇定容，配制不同濃度的AOT/乙醇溶液。超聲波震蕩使AOT充分溶解，得到無色透明溶液。

1.3.2 超臨界CO2微乳液體系濁點(diǎn)壓力的測定

超臨界CO2微乳液體系的濁點(diǎn)壓力是指超臨界CO2微乳液體系形成穩(wěn)定、透明、均一的相態(tài)后，降低可視相態(tài)釜內(nèi)壓力，體系開始出現(xiàn)混濁時(shí)所對應(yīng)的壓力。

將一定量的CO2、AOT/乙醇溶液和水置于可視相態(tài)釜內(nèi)，在一定溫度和壓力下形成透明的均相體系，此透明均相體系即為超臨界CO2微乳液體系。保持溫度恒定，調(diào)節(jié)活塞位置使可視相態(tài)釜的容積增大，體系的壓力隨之降低。當(dāng)壓力降至一定程度時(shí)，可視相態(tài)釜內(nèi)出現(xiàn)霧狀物；壓力繼續(xù)降低，體系變得渾濁，記錄此時(shí)壓力即為對應(yīng)體系的濁點(diǎn)壓力。超臨界CO2微乳液體系由均一透明相態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌该飨鄳B(tài)的過程見圖2。改變體系條件，重復(fù)上述操作步驟可得到不同條件下超臨界CO2微乳液體系的濁點(diǎn)壓力。

圖2 超臨界CO2微乳液體系的相態(tài)轉(zhuǎn)變過程Fig.2 Phase transition of supercritical CO2 microemulsion.

2 結(jié)果與討論

2.1 超臨界CO2微乳液的形成

要形成超臨界微乳液首先需要制備超臨界CO2流體，而要形成超臨界CO2流體需要在CO2臨界溫度及臨界壓力之上，為此在制備超臨界CO2微乳液體系過程中保持可視相態(tài)釜的容積為105.6 mL，控制實(shí)驗(yàn)壓力為19.0 MPa，溫度為45 ℃。在此條件下加入適量AOT、乙醇、水和CO2，可形成透明均相的超臨界CO2微乳液體系（見圖2（a））。

CO2、水、表面活性劑AOT和助表面活性劑乙醇混合體系在合適的條件下可形成穩(wěn)定的超臨界CO2微乳液體系。該超臨界CO2微乳液體系中的連續(xù)相為超臨界CO2流體，分散相為水，表面活性劑AOT分子溶于超臨界CO2流體中形成納米級聚集體。表面活性劑AOT分子的非極性尾端伸展于超臨界CO2相中，極性頭部聚集形成極性內(nèi)核；水分子增溶于微乳核中，水以“Bulk-like”（塊狀體）形態(tài)聚集，水分子高度氫鍵化，靠近反膠團(tuán)內(nèi)表面，與表面活性劑頭端緊密作用。表面活性劑AOT和助表面活性劑乙醇分子吸附在界面上形成穩(wěn)定的界面膜，從而形成熱力學(xué)穩(wěn)定、光學(xué)上透明的超臨界CO2微乳液體系。

2.2 溫度對濁點(diǎn)壓力的影響

不同水含量的超臨界CO2微乳液體系濁點(diǎn)壓力隨溫度的變化見圖3。

圖3 不同水含量的超臨界CO2微乳液體系濁點(diǎn)壓力隨溫度的變化Fig.3 Cloud point pressure of supercritical CO2 microemulsion with different water content vs. temperature.

由圖3可知，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，超臨界CO2微乳液體系濁點(diǎn)壓力隨溫度的變化呈現(xiàn)兩種趨勢：1）當(dāng)水含量較低時(shí)（水含量不高于1.210%（w）），超臨界CO2微乳液體系濁點(diǎn)壓力與溫度的關(guān)系成正比，濁點(diǎn)壓力隨溫度的升高而增大；2）當(dāng)水含量較高時(shí)（水含量為1.620%（w）），超臨界CO2微乳液體系濁點(diǎn)壓力與溫度的關(guān)系成反比，濁點(diǎn)壓力隨溫度的升高而降低。

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水含量低于1.210%（w）時(shí)，超臨界CO2微乳液體系發(fā)生相轉(zhuǎn)變時(shí)，體系在可視相態(tài)釜中活塞下方析出小水滴；當(dāng)水含量達(dá)到1.620%（w）時(shí)，超臨界CO2微乳液體系發(fā)生相轉(zhuǎn)變時(shí)，體系在可視相態(tài)釜中活塞下方呈現(xiàn)出明顯的渾濁。將此實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與圖3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相結(jié)合，可推測水在超臨界CO2微乳液體系中可能存在兩種分散形態(tài)：一種是水溶解在超臨界CO2和乙醇組成的混合流體中，稱為游離水；另一種是水增溶于超臨界CO2微乳液的微乳核中，稱為增溶水。增溶水又可分為自由水和結(jié)合水兩種形態(tài)：位于極性內(nèi)核表面與表面活性劑分子極性頭緊密結(jié)合的水分子稱為結(jié)合水；在膠團(tuán)內(nèi)核形成極性內(nèi)核中心的這部分水稱為自由水。超臨界CO2微乳液體系的微結(jié)構(gòu)見圖4。

圖4 超臨界CO2微乳液體系的微結(jié)構(gòu)Fig.4 Microstructure of supercritical CO2 microemulsion.

在超臨界CO2微乳液體系中，最初加入的水是結(jié)合水，位于極性內(nèi)核表面，水分子與表面活性劑分子的極性頭緊密作用；隨后加入的水在膠團(tuán)內(nèi)核形成極性內(nèi)核中心，以自由水形式存在，微乳液體系中還存在一部分游離水。

2.3 水含量對濁點(diǎn)壓力的影響

為進(jìn)一步研究超臨界CO2微乳液中水的存在形態(tài)，研究了表面活性劑AOT含量不變時(shí)，不同溫度下，水含量對超臨界CO2微乳液體系濁點(diǎn)壓力的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。由圖5可看出，相同溫度下，超臨界CO2微乳液的濁點(diǎn)壓力隨水含量的增加而升高；不同溫度下的超臨界CO2微乳液濁點(diǎn)壓力與水含量的關(guān)系曲線出現(xiàn)相交。

圖5 不同溫度下超臨界CO2微乳液濁點(diǎn)壓力與水含量的關(guān)系Fig.5 Relationships of the cloud point pressure of supercritical CO2 microemulsion and water content at different temperatures.

圖5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步說明水在超臨界CO2微乳液體系中存在兩種形態(tài)。當(dāng)表面活性劑AOT含量不變時(shí)，微乳核中的結(jié)合水基本不會(huì)發(fā)生變化，溫度和水含量的變化只會(huì)讓微乳核中的自由水和超臨界混合流體中的游離水相互轉(zhuǎn)化。水含量較低（0.410%～1.210%（w））時(shí)，超臨界CO2微乳液體系中的水主要溶解在超臨界CO2和乙醇組成的混合流體中；水含量較高（1.620%（w））時(shí)，超臨界CO2微乳液體系中的水主要存在于超臨界CO2微乳液的微乳核中［15-16］。隨水含量的增大，體系中的水由附著在表面活性劑和乙醇締合體上向表面活性劑與乙醇構(gòu)成的微乳核中過渡；當(dāng)水含量約為1.800%（w）時(shí)，兩種狀態(tài)達(dá)到平衡，此時(shí)溫度對濁點(diǎn)壓力的影響趨近于零。在實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)，相同溫度下，高水含量下的體系濁點(diǎn)現(xiàn)象明顯，出現(xiàn)牛奶般濃厚的渾濁；而低水含量下的濁點(diǎn)現(xiàn)象不太明顯，較稀薄。

2.4 表面活性劑含量對濁點(diǎn)壓力的影響

表面活性劑AOT是構(gòu)成超臨界CO2微乳液的關(guān)鍵因素，因此有必要研究AOT含量對超臨界CO2微乳液體系穩(wěn)定性的影響。不同溫度下，超臨界CO2微乳液體系濁點(diǎn)壓力隨AOT含量的變化見圖6。由圖6可看出，不同溫度下，隨AOT含量的增加，超臨界CO2微乳液體系的濁點(diǎn)壓力均先降低后升高。

圖6 不同溫度下超臨界CO2微乳液體系濁點(diǎn)壓力與AOT含量的關(guān)系Fig.6 Relationship of the cloud point pressure of supercritical CO2 microemulsion and AOT content at different temperatures.

圖7 表面活性劑AOT在超臨界CO2中形成增溶膠束的過程Fig.7 Formation of AOT micelles in supercritical CO2.

分析表面活性劑AOT在超臨界CO2中形成增溶膠束的過程如下：當(dāng)AOT分子溶于超臨界CO2中時(shí)，親水基被CO2分子排斥，親油基被CO2分子吸引。為保持體系穩(wěn)定，AOT分子可吸附于CO2/水界面形成定向排列的單分子膜，或AOT分子的親水基互相靠在一起，在超臨界CO2中形成膠束。由于AOT膠束與CO2間無排斥作用，所以AOT分子以膠束狀態(tài)存在時(shí)，可穩(wěn)定分散在超臨界CO2中。

當(dāng)AOT含量較低時(shí)，AOT分子定向排列在CO2/水界面上，沒有膠束存在；隨AOT含量的增加，膠束逐漸形成。當(dāng)AOT分子在超臨界CO2中形成膠束后，溶解在超臨界CO2和乙醇混合流體中的水會(huì)進(jìn)入膠束內(nèi)部穩(wěn)定存在于膠束內(nèi)核而形成超臨界CO2微乳液。圖7為表面活性劑AOT在超臨界CO2中形成增溶膠束的過程。

當(dāng)表面活性劑AOT含量低于臨界膠束濃度時(shí)，AOT分子在超臨界CO2微乳液體系中以單分子或多分子聚集體形式存在；隨AOT含量的增加，AOT在較低壓力下即可在水分子和CO2分子間形成定向排列。當(dāng)AOT含量高于臨界膠束濃度時(shí)，水分子增溶于膠束內(nèi)核形成微水池結(jié)構(gòu)，此時(shí)，在超臨界CO2中形成了以超臨界CO2和乙醇為連續(xù)相、微水池為分散相的微乳液體系。隨AOT含量的增加，在超臨界CO2中構(gòu)建更多的微水池需要較大的壓力來克服微水池之間的相互作用，因此濁點(diǎn)壓力升高。

3 結(jié)論

1）在超臨界CO2微乳液體系中，水含量不同時(shí)，體系的濁點(diǎn)壓力隨溫度的變化呈兩種趨勢：當(dāng)水含量不高于1.210%（w）時(shí)，濁點(diǎn)壓力與溫度成正比；當(dāng)水含量為1.620%（w）時(shí)，二者成反比。

2）超臨界CO2微乳液中的水以兩種形態(tài)存在，一種是水溶解在超臨界CO2和乙醇組成的混合流體中；另一種是水增溶于超臨界CO2微乳液的微乳核中。超臨界CO2微乳液的微水池結(jié)構(gòu)在水含量較高時(shí)占主要地位；當(dāng)水含量較低時(shí)，水更容易溶解在超臨界CO2和乙醇的混合流體中。

3）隨表面活性劑AOT含量的增加，超臨界CO2微乳液的濁點(diǎn)壓力先降低后升高。不同溫度下，AOT含量與濁點(diǎn)壓力的變化關(guān)系相一致。

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