路殿坤，金哲男，謝 峰，王 萌

(東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧沈陽 110819)

1 引言

我國鋅產(chǎn)量連續(xù)多年位居世界第一，2011年鋅產(chǎn)量達(dá)到 537.5 萬 t，約占全球產(chǎn)量的 45%［1－2］，其中濕法鋅占總產(chǎn)量的70%以上［3］。濕法煉鋅最主要脫除的雜質(zhì)是鐵，最常用的除鐵技術(shù)是黃鉀鐵礬沉鐵，產(chǎn)出的鐵礬中除了鐵之外，還含有一定量的Zn、In、Ag、Cu、Cd 等有價金屬。目前全國堆存鐵礬渣量超過3000萬t，而且仍以每年超過100萬t的速度增長［4］。鐵礬渣屬于半穩(wěn)定渣，隨著環(huán)境條件的變化，其中所含的重金屬會給環(huán)境帶來危害，因此，鐵礬渣的資源化利用研究日益受到關(guān)注。

目前對鐵礬渣中有價元素的綜合利用主要集中在In、Zn、Ag等有色金屬的回收;而Fe的回收在工業(yè)上鮮有應(yīng)用，F(xiàn)e的綜合利用研究也多集中在制備鐵系化工產(chǎn)品方面。這些方法在實(shí)際應(yīng)用過程中存在兩個主要問題。首先是市場容量和鐵礬渣產(chǎn)量不匹配的問題。例如，鐵系顏料和化工產(chǎn)品年消耗量在數(shù)十萬噸［5－6］，而現(xiàn)存的鐵礬渣已在3000萬t以上，而且每年還在以百萬噸的速度增加;其次是鐵礬中雜質(zhì)較多，成分復(fù)雜，制備化工產(chǎn)品存在流程長、工序復(fù)雜、成本高等缺點(diǎn)，因此難于推廣應(yīng)用。

我國Fe資源匾乏，是世界上最大的鐵礦石進(jìn)口國。由于煉鐵對氧化鐵產(chǎn)品的質(zhì)量要求相對較低，因此將鐵礬渣轉(zhuǎn)化為煉鐵原料可使Fe綜合利用的技術(shù)復(fù)雜程度降低。如果通過研究，將鐵礬渣轉(zhuǎn)化成鋼鐵行業(yè)可利用的急需的煉鐵原料，就可以不必為鐵礬渣處理后產(chǎn)品的市場擔(dān)心。這樣在實(shí)現(xiàn)鐵礬渣減排利用的同時，還可以緩解鐵礦石需求的壓力。因此，該類研究對于固體廢棄物的減排和緩解鋼鐵行業(yè)原料緊張的問題均具有積極的意義。本論文工作以國內(nèi)某廠產(chǎn)出的鐵礬渣為原料，研究了鐵礬渣還原焙燒過程中主要成分Zn、Fe、S的行為，為利用鐵礬渣生產(chǎn)煉鐵原料進(jìn)行探索研究。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料的性質(zhì)及組成

本課題的鐵礬渣原料取自國內(nèi)某鋅冶煉廠，經(jīng)碾碎、干磨、干燥后，鐵礬渣主要成分Zn、Fe、S等元素的定量分析結(jié)果見表1，其XRD分析圖譜見圖1。

表1 鐵礬渣樣品中主要元素的含量

從圖1可以看出，原料中的鐵主要以鈉鐵礬、銨鐵礬和草黃鐵礬的混合鐵礬形式存在，另有少量鐵以硫酸鐵形式存在，說明成礬過程有硫酸鐵夾帶其中。此外，鐵礬中還有鐵酸鋅存在。

圖1 鐵礬渣的XRD譜

對原料進(jìn)行了和激光粒度分析，濕測的體積平均粒徑為7.751μm。粒度分布情況見圖2。

圖2 鐵礬渣濕測粒度分布圖

實(shí)驗(yàn)所用的還原劑為粉煤，其固定碳含量65.2%，揮發(fā)分18.1%，灰分11.6%，硫含量為0.43%。實(shí)驗(yàn)所用的化學(xué)試劑均為分析純，水為蒸餾水。

2.2 實(shí)驗(yàn)研究程序及操作步驟

稱取一定量的鐵礬渣和粉煤劑放入陶瓷坩堝中，將坩堝置于爐內(nèi)恒溫帶處進(jìn)行焙燒。焙燒完成后稱量燒渣重量，然后將燒渣研碎后送化驗(yàn)Zn、Fe、S。

取一定量燒渣置于燒杯中，加入一定量的蒸餾水在恒溫水浴中浸出，所得濾餅烘干后送化驗(yàn)分析，測量濾液pH值。根據(jù)化驗(yàn)結(jié)果計(jì)算各元素的脫除率。

磁選步驟如下:先將產(chǎn)物研磨，用100目的篩子篩分，將100目以下的產(chǎn)物用CXG－Φ50磁選機(jī)磁選，磁選過后分別將精礦與尾礦于100℃下烘干，送化驗(yàn)檢測其 Fe、S、Zn 含量。

2.3 化驗(yàn)分析

固相中的S采用紅外定硫定碳儀檢測，Zn采用ICP檢測，F(xiàn)e的化驗(yàn)采用重鉻酸鉀滴定法測定。

3 結(jié)果與討論

3.1 溫度對鐵礬中Zn、Fe、S焙燒行為的影響

取20g鐵礬與1g粉煤混勻，將爐子溫度升到預(yù)定的溫度焙燒1h，試驗(yàn)結(jié)果見表2。從外觀和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象來看，燒渣顏色由700℃的朱紅色逐漸加深，900℃時完全變?yōu)楹谏?00～850℃時燒渣為粉末狀，900℃時略有燒結(jié)現(xiàn)象，950～1100℃燒渣隨溫度升高燒結(jié)現(xiàn)象逐漸加重，研磨時有臭味放出。

表2 不同焙燒溫度時燒渣中Zn，F(xiàn)e，S的含量

3.1.1 焙燒溫度對燒渣中Fe含量的影響

由表2可以看出，700～750℃時燒渣重量明顯下降，750～950℃時重量緩慢下降，950℃以后重量趨于平穩(wěn)。燒渣中Fe含量隨溫度的提高而升高，但在750℃以上變化不明顯，均在55%左右，這與鐵礬渣的分步分解過程有關(guān)。例如，銨鐵釩、鈉鐵礬和草黃鐵礬其分解過程如下:

(1)銨黃鐵釩［7］。

步驟1:(低于120℃)，脫去結(jié)晶水;

步驟2:(260℃)，去羥基化;

步驟3:(389℃)，脫氨;

步驟4:(在510～541℃)，脫除 SO2。

(2)草黃鐵釩［8］。

步驟1:(262～385℃)，對應(yīng)羥基的逐步脫除;

步驟2:(557～619℃)，脫除SO2。

(3)鈉黃鐵釩［9］。

步驟1:(≥350℃)，對應(yīng)羥基的脫除;

步驟2:(≥650℃)，對應(yīng)SO2的脫除。

由此可見，這幾種鐵礬在超過700℃時就會轉(zhuǎn)化為Fe2O3、SO2和含成礬離子的化合物。

由于鐵礬渣的熱分解是逐級進(jìn)行的，其中堿式硫酸鐵及其鹽類的分解需要較高的溫度。分解后SO3逸出，F(xiàn)e2O3被粉煤還原，從而導(dǎo)致渣中Fe含量升高明顯。800℃以上時燒渣含F(xiàn)e量不再升高是因?yàn)檫€原氣氛加強(qiáng)，發(fā)生了硫酸鹽(如硫酸鈉)的還原和硫化物的生成，降低了SO3的脫除率。所以盡管Fe2O3的還原得到強(qiáng)化，但Fe含量不再升高。高溫時燒渣結(jié)塊和研磨時有臭味放出間接證實(shí)了硫酸鈉的還原，表2中渣含硫逐漸升高也驗(yàn)證了了這一點(diǎn)。

3.1.2 水洗對燒渣中S含量的影響

將上述燒渣各取9g加500ml蒸餾水在80℃浸煮1h，將濾餅烘干稱重后化驗(yàn)Zn、S的含量，測量濾液pH值，其結(jié)果與原燒渣的對比見圖3和圖4。

從圖3水洗前后燒渣含S變化曲線可以看出，二者變化規(guī)律相同，水洗后渣含S均有所降低，其中900℃時燒渣的含S最低。在700～900℃水洗脫除的S較多，而在900～1100℃之間脫除的S較少。這是因?yàn)?00℃之前堿金屬硫酸鹽還原較少，脫除的S以硫酸鹽為主，這從水洗液的pH值均在5～6.5的中性區(qū)間可以得到證實(shí)(見圖4)。而900℃之后脫除的S大部分以硫化物形式存在，其水洗液的pH值隨溫度的升高逐漸從6.5升高到11.5左右，間接證實(shí)了堿金屬硫酸鹽的還原。從900℃之后水洗脫S量的降低來分析，高溫下被還原的不僅僅是堿金屬硫酸鹽，可能會有一部分硫酸鐵參與了還原的競爭，生成一些硫化亞鐵，因此降低了燒渣中水洗S的含量。

此外，焙燒和水洗都沒有降低渣中的Zn含量，說明燒渣中的Zn仍以難溶的ZnFe2O4形式存在，這從圖5燒渣的XRD分析中得到證實(shí)。在圖5中還可以看出，700℃的燒渣中未見Fe3O4，此時主要是鐵礬分解成Fe2O3，而還原反應(yīng)很少。900℃的燒渣中同時存在Fe3O4和Fe2O3，說明Fe2O3發(fā)生還原并產(chǎn)出了磁鐵礦，但還原不徹底。

3.2 時間對鐵礬中Fe、S焙燒行為的影響

3.2.1 不同焙燒時間Fe、S行為的影響

圖5 700℃和900℃時燒渣的XRD圖譜

鑒于前面實(shí)驗(yàn)中900℃時焙砂就已經(jīng)變成黑色，且已形成了磁鐵礦，因此確定在900℃下研究時間對焙燒效果的影響。為避免粉煤不足，每20g鐵礬加入2g粉煤進(jìn)行焙燒實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表3 900℃下時間對焙燒效果的影響

由表3可以看出，本批燒渣含S量極高，幾乎與原鐵礬含S量相近，S的脫除率僅約為50%。隨時間從 30min延長到 90min時，燒渣含 Fe量從52.38%逐漸升高到56.95%。說明當(dāng)大量碳存在時，還原性氣氛過強(qiáng)，一部分鐵礬會被還原成硫化亞鐵，將硫固定在燒渣中。

3.2.2 燒渣水洗過程中Fe、S行為的影響

將上述不同焙燒時間條件下的燒渣進(jìn)行水洗實(shí)驗(yàn)，水洗前后對比研究結(jié)果見表4和圖6、圖7。

表4 不同焙燒時間焙砂水浸結(jié)果

對比表3和表4可見，水洗前后燒渣重量均降低約2g，說明水溶性物質(zhì)的總量相近。水洗液的pH隨焙燒時間延長而升高，但75min后又有所下降。pH值的變化表明，在75min之前，還原性氣氛一直很強(qiáng)，因此鐵礬分解和硫酸鈉的還原量隨時間延長而增多。這一點(diǎn)從圖6中水洗后質(zhì)量的減少幅度也可以看出。但75min之后因?yàn)樘紵龘p較多造成還原能力減弱，硫化物會氧化分解，使pH值回落。從鐵礬的分解還原過程和提Fe降S的目標(biāo)來看，在900℃時焙燒75min是比較合適的。

3.3 粉煤添加量對鐵礬中Fe、S焙燒行為的影響

在焙燒時間實(shí)驗(yàn)中，為保證還原氣氛加入了較多粉煤，妨礙了S的脫除，不利于煉鐵原料的制備。因此，本批試驗(yàn)對粉煤添加量進(jìn)行單因素優(yōu)化。每次取 20g 鐵礬，分別加入 0.3g、0.6g、0.9g、1.2g、1.5g、2g粉煤，在 900℃條件下焙燒 75min，結(jié)果見表5。水洗實(shí)驗(yàn)條件同上，結(jié)果見表6。

表5 粉煤添加量對焙燒結(jié)果的影響

表6 粉煤添加量對燒渣水洗效果的影響

由表5可以看出，燒渣中S含量隨粉煤加入量的增加呈先減少后增加的趨勢，在粉煤加入量為0.6g時達(dá)到最低值1.63%;而渣重和鐵含量變化不大，加入0.9g粉煤時鐵含量最高。從表6的水洗結(jié)果看，提高粉煤用量使水洗后渣含硫和渣重量持續(xù)提高，但含鐵量降低。說明較強(qiáng)的還原氣氛抑制了硫酸根的分解釋放，從而以硫化物形態(tài)留在渣中使含硫量持續(xù)升高，洗滌后渣重?fù)p失減少。作為煉鐵原料來說每20g鐵礬加入0.3～0.9g粉煤是比較合適的，此時水洗后燒渣中含硫較低，在0.3% ～1.47%之間，同時含F(xiàn)e較高，在57.32% ～60.8%之間。值得注意的是，在這種最優(yōu)的低粉煤添加量條件下，水洗液呈現(xiàn)出弱酸性，說明此時的焙燒以鐵礬的分解還原為主，堿金屬硫酸鹽還原較少。從希望燒渣中含F(xiàn)e較高而不希望過多硫酸鹽還原的角度來看，0.9g粉煤是比較合適的劑量。

3.4 鐵礬燒渣中Zn，F(xiàn)e，S的磁選行為

根據(jù)前邊的單因素實(shí)驗(yàn)研究，取鐵礬的最佳焙燒條件為:20g鐵礬，粉煤量0.9g，焙燒時間75min，焙燒溫度900℃。對該條件進(jìn)行放大驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，并對燒渣磁選行為進(jìn)行初步探索。取200g鐵礬與9g粉煤在900℃條件下焙燒75min，焙燒結(jié)果見表7。稱取 5份焙砂，每份 20g，在磁場強(qiáng)度分別為150mT，120 mT，90 mT，60 mT，30 mT 的條件下磁選，試驗(yàn)結(jié)果分別見表8和表9。

表7 焙砂中Zn、Fe、S的含量

表8 磁選精礦中的Zn、Fe、S含量

表9 磁選尾礦中的Zn、Fe、S含量

從表7的焙燒結(jié)果看，與前面的小型試驗(yàn)相比，燒渣含F(xiàn)e量降低而含S量上升，說明擴(kuò)大試驗(yàn)中焙燒單位重量鐵礬時碳的燒損量降低，還原氣氛一直較強(qiáng)，造成還原過度。因此實(shí)際應(yīng)用過程中還可以將碳的用量下調(diào)。

從表8和表9中的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，精礦產(chǎn)量隨磁場強(qiáng)度的降低也逐漸下降。無論是精礦還是尾礦，其含S量均比燒渣的含S量低很多，說明磁選過程中有S發(fā)生溶解。而且精礦和尾礦重量之和均約18g，溶解損失量約有2g。從Zn的分布來看，精礦中的Zn含量均比尾礦高約1%，說明相當(dāng)一部分Zn是以類質(zhì)同晶狀態(tài)存在于Fe3O4中。

磁選結(jié)果還表明，在磁場強(qiáng)度從30mT逐漸提高到150mT時，精礦含 Fe量幾乎不變，維持在58.99% ～58.72%之間;尾礦含 Fe量雖然有所降低，但幅度不大，從58.58%逐漸降低到52.58%，見圖8。精礦與尾礦含F(xiàn)e量加權(quán)平均后均高于燒渣中54.47%的含F(xiàn)e量，說明濕法磁選時溶解的主要是堿金屬硫酸鹽或硫化物，而Fe的溶解損失較少。

從圖9中 S的分布來看，精礦含 S量均在2.5% ～3%之間，而尾礦含S變化較大，當(dāng)磁場強(qiáng)度從30mT逐漸提高到150mT時，尾礦含 S從在2.23%逐漸下降到0.55%。說明絕大部分的S與磁性部分在一起，這再次間接說明有一部分鐵礬被還原成具有一定磁性的硫化亞鐵。

綜上所述，通過還原焙燒后對燒渣中的Fe進(jìn)行適度的磁選富集，可使精礦中的Fe含量接近或達(dá)到煉鐵原料的要求。但大部分的Zn和絕大部分的S與磁性部分在一起，增加了磁選分離的難度。因此，在實(shí)際應(yīng)用過程中還要根據(jù)實(shí)際情況控制還原劑添加量，從而降低燒渣和精礦中的S，以滿足煉鐵原料的要求。

4 結(jié)論

通過采用粉煤對鐵礬渣進(jìn)行還原焙燒－磁選試驗(yàn)研究，在本研究條件范圍內(nèi)可以得出如下結(jié)論。

(1)在鐵礬的還原焙燒過程中，在900℃時就可以產(chǎn)出磁性很強(qiáng)的磁鐵礦，超過900℃時會有有堿性硫化物生成，發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象。

(2)粉煤還原焙燒鐵礬的最佳條件是:溫度900℃，粉煤用量為45g/kg，焙燒時間75min。此時燒渣含S 3.07%，含F(xiàn)e 55.94%，燒渣水浸后含S降低到1.47%。

(3)在最佳條件下進(jìn)行焙燒－磁選，當(dāng)磁場強(qiáng)度在30mT～150mT之間時，精礦含 Fe在58.99%～58.72%之間。精礦中 Zn含量均比尾礦高約1%，絕大部分S與磁性產(chǎn)物在一起，精礦含S在2.5% ～3%之間。

(4)通過粉煤還原焙燒后對燒渣中的Fe進(jìn)行適度磁選富集，使精礦含F(xiàn)e量接近或達(dá)到煉鐵原料的要求，但精礦中的Zn、S含量仍較高。在實(shí)際應(yīng)用中可進(jìn)一步下調(diào)粉煤用量，有望降低燒渣含S量以滿足煉鐵要求。

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